ÁREA: Materiais
TÍTULO: Estudo térmico-espectroscópico do sistema polietileneimina linear/triflato de cálcio
AUTORES: SILVA, R. R. (UFG) ; BERMUDEZ, V. DE ZEA (UTAD-PT)
RESUMO: Sistemas polieletrólitos de polietileneimina linear (LPEI) complexado com sal de triflato de cálcio com composição 10<n<200 (onde n é a proporção molar entre monômero de etileneimina e triflato de cálcio) foram analisados termicamente por calorimetria diferencial exploratória e termogravimetria. Espectroscopia vibracional de infravermelho (IV) foi usada na investigação da associação iônica do íon de triflato (CF3SO3-) na matriz de LPEI. Amostras com 10<n<200 apresentaram estabilidade térmica de decomposição inicial próximo a 150 ºC. As bandas de estiramento simétrico S-O e deformação simétrica C-F indicam a presença de agregados (n=10 e 50), contato de pares iônicos com cátion (n=100) e íons “livres” (n=200) em provável influência mínima da amina secundária presente na estrutura da LPEI.
PALAVRAS CHAVES: triflato de cálcio, polietileneimina linear, polímero polieletrólito
INTRODUÇÃO: A combinação adequada de entidades orgânicas e inorgânicas em materiais “híbridos inorgânico-orgânicos” capacita o desenvolvimento de bateriais do estado sólido, uma das aplicações de atual interesse destes materiais. A aplicabilidade de sólidos polímeros eletrólitos tem sido implementado em baterias de alta densidade devido às propriedades mecânicas de polímeros. Um candidato para tal fim deveria ter interações fortes o suficiente para dissolver e dissociar os sais dentro da matriz polimérica. O poli(óxido de etileno) (PEO) é a matriz polimérica mais estudada para polímeros eletrólitos. A polietilenimina linear(LPEI) é um análogo alternativo para o PEO, podendo providenciar uma melhor versatilidade sintética devido ao átomo de nitrogênio secundário na estrutura do polímero (DONG et al, 2005). O estudo da estabilidade destes sistemas tem implicado na pesquisa de rotas sintéticas que inibam a degradação bem como melhoramento da solvatação do cátion pela matriz polimérica, permitindo a obtenção de bons valores de condutividade (SANDERS et al, 2003). Em polímeros eletrólitos vários tipos de espécies carregadas podem participar no processo de condução: a –cátions “livres” ou fracamentente coordenados com mobilidade elevada b) cátions que interagem fortemente com o polímero hospedeiro e deste modo com fraca mobilidade c) agregados carregados com mobilidade moderada a baixa. Em regra, para qualquer eletrólito, elevadas condutividade iônicas correspondem à formação de espécies iõnicas associadas (pares iônicos e multiplestos iônicos) que originam a redução da condutividade iônica. (NUNES, 2008). No presente trabalho, escolheu-se incorporar íons Ca2+, como um sal de triflato (CF3SO3)2 que possui modos de vibração que são facilmente atribuídos nos espectros de infravermelho.
MATERIAL E MÉTODOS: Polietileneimina Linear (ALDRICH, Mn~423) e Triflato de Cálcio Ca(CF3SO3)2.H2O (ALDRICH, 99%) foram adicionados na proporção molar de unidade monomérica de etileneimina:triflato de cálcio, representado por n. Foram produzidas quatro amostras com as concentrações n= 10, 50, 100 e 200, sendo adicionados 0,23 mols de água destilada, deixados em agitação magnética por 24 h. As amostras foram aquecidas posteriormente durante 8h, sob vácuo dinâmico a 100ºC. A polietileneimina linear (n=00;) e o triflato de cálcio (n=0) embora comerciais foram também caracterizados.A análise de calorimetria diferencial exploratória (DSC) foi realizada numa rampa de aquecimento de 10ºC/min de 25ºC a 200ºC, sob aeração de gás nitrogênio num calorímetro diferencial de varrimento SETARAM DSC 131. A análise termogravimétrica (ATG) das amostras 0<n<200 foi realizada numa faixa de temperatura de 25ºC a 800ºC em um Analisador Termogravimétrico Q50 TA, a uma velocidade de aquecimento de 10ºC/min, utilizando-se nitrogênio como gás de purga. Os espectros vibracionais na região do infravermelho foram obtidos à temperatura ambiente usando um espectrômetro Bruker 22 (VEKTOR) num intervalo de 4000-400 cm-1.
Em todas as análises, as amostras foram secas sob vácuo à temperatura ambiente durante 24h.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Análise Térmica (figura1): O sal de triflato apresenta-se monohidratado e as curvas TG e de DSC indicam redução da temperatura inicial de decomposição à medida que se diminui a concentração de sal, ou seja, uma perda da estabilidade da estrutura da matriz hospedeira (150ºC). Um evento endotérmico intenso e largo é observado nas amostras com n=10 e 50, centrado à 138ºC (Ti= 134ºC e 127ºC respectivamente). O mesmo evento ocorre em 158ºC para n=100 e n=200, com Ti=159 e 147ºC respectivamente. Para LPEI pura, o pico estreito e intenso ocorre em 148ºC com Ti=140ºC. Nas amostras 10<n<200, este evento pode refletir a desidratação do sal de triflato associado à matriz de LPEI que é naturalmente higroscópica.
Espectroscopia IV (figura 2): O modo de vibração deformação simetrica (dsCF3) e estiramento simétrico (vsSO3) do íon triflato são não-degeneradas, e a presença de bandas múltiplas é resultado da vibração aniônica do íon triflato em diferentes ambientes locais.
Regiao dsCF3 : Estas bandas sofrem desvios para menores valores de nº de onda a medida que diminui a concentração de sal, variando de 774, 763, 759, 757 e 756 cm-1 para n=0, 10, 50, 100 e 200 respectivamente. A faixa de 774-759 cm-1, corresponde a formação de espécies agregadas de íons triflatos, enquanto que em 757 cm-1 refere-se a contato de pares iônicos e 756 cm-1 ao correspodente de íons livres.
Região dsSO3: Nas amostras com 10<n<200, a banda ~1033 cm-1 é atribuída a ânions CF3SO3- livres na qual é praticamente invariável com a concentração do sal. Isto pode indicar que o nitrogênio secundário da LPEI não induz a deslocalização de elétrons apreciável da ligação de S-O para provocar desvios observáveis. (BERMUDEZ et al, 2001; FRECH et al, 2005; SANDERS et al, 2003; YORK et al, 2004)
CONCLUSÕES: Polietileneimina linear dopados com sal de triflato de cálcio resultaram em polímeros com relativa estabilidade térmica, com temperatura inicial de decomposição maior que 150ºC. A banda de vsSO3 não sofre desvios consideráveis nas amostras 10<n<200, indicando uma possivel mínima influencia da amina secundária da LPEI nas polarizibilidade da ligação S-O. Desta forma o modo de vibração dsCF3 , pode indicar com maior clareza o estado de associação iônica do íon de triflato na polímero hospedeiro da LPEI, de forma que não é afetado por redistribuições eletrônicas.
AGRADECIMENTOS: UNIVERSIDADE TRÁS-OS-MONTES E ALTO DOURO-DEP.QUIMICA-PORTUGAL
BOLSAS LUSO-BRASILEIRAS SANTANDER UNIVERSIDADES
UNIVERSIDADE FED. DE GOIÁS
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: YORK, S.; BUCKNER, M; FRECH, R. 2004. Ion-Polymer and Ion-Ion Interactions in Linear Poly(ethylenimine)complexed with LiCF3SO3 and LiSbF6. Macromolecules, 37: 994-999
YORK S.; BOESCH, S.; WHEELER, R.; FRECH, R. 2003 Vibrational assignments for high molecular weight linear polyethylenimine (LPEI) based on monomeric and tetrameric model compounds. Macromolecules 36: 7348-7351
SANDERS, R. FRECH, R.; KHAN, M. 2004. Characterization of the crystalline and solution phases in N,N-dimethylethylenediamine (DMEDA) with sodium triflate (NaCF3SO3). J. Phys. Chem. B, 108: 2186-2191
NUNES, S., Sintese e Caracterização de Materiais Nanohíbridos Orgânico/Inorgânicos obtidos pelo processo Sol-gel. Dissertação-Universidade Trás-os-Montes e Alto Douro, Portugal, 2008.
FRECH R.; GIFFIN G.; CASTILLO, F.; GLATZHOFER D.; J. EISENBLÄTTER J. 2005. Spectroscopic studies of polymer electrolytes based on poly(N-ethylethylenimine) and
poly(N-methylethylenimine). Electrochimica Acta, 50: 3963–3968
ROCHER N., FRECH R.; POWELL D. 2006. Crystalline and Solution Phases of N,N-Dimethylethylenediamine Complexed with Lithium Triflate and Sodium Triflate: Intramolecular and Intermolecular Hydrogen Bonding.J. Phys. Chem. B, 110 (31):15117-15126
