ÁREA: Materiais
TÍTULO: ESTUDO DA VARIAÇÃO DO TEOR DE ALFA-OLEFINA NA COPOLIMERIZAÇÃO DO 1,3-BUTADIENO COM 1-OCTENO
AUTORES: SILVA, G. M. (UERJ) ; MELLO, I. L. (UERJ) ; FERREIRA, C. N. (UERJ) ; COUTINHO, F. M. B. (UERJ) ; FERNANDES, W. F. (UERJ)
RESUMO: Neste trabalho foi avaliada a incorporação de 1-octeno ao longo da cadeia de polibutadieno. Foram empregadas as seguintes razões, em massa, de butadieno (Bd)/1-octeno: 100/0, 99/1, 97/3, 95/5, 90/10, 80/20 e 70/30. Utilizou-se um sistema catalítico Ziegler-Natta constituído por um componente alquilalumínio, um sal de neodímio e um agente de halogenação. Os copolímeros foram caracterizados quanto à microestrutura por espectroscopia na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear de carbono 13. As massas molares foram determinadas por cromatografia de exclusão por tamanho. Avaliou-se a estabilidade térmica dos copolímeros por termogravimetria. Os resultados mostraram que houve uma tendência à redução da conversão da polimerização com o aumento do teor de alfa-olefina.
PALAVRAS CHAVES: copolimerização, 1,3-butadieno, alfa-olefina
INTRODUÇÃO: O descobrimento de catalisadores estereoespecíficos foi um marco na síntese de elastômeros, tendo surgido na década de 50 com a pesquisa de Ziegler, Natta e colaboradores. Muitos elastômeros foram então sintetizados, como o polímero estereoregular poli(cis-1,4-polibutadieno). Apenas alguns anos após sua síntese inicial, em 1964, foi descoberto o sistema de catalisadores com neodímio, e o polibutadieno começou a ser produzido em escala comercial (BARLOW, 1988; CASTRO, 2002). O polibutadieno com alto teor de unidades 1,4-cis é um dos polímeros base da indústria moderna de borracha sintética, atendendo plenamente à indústria pneumática (MAKOVETSKY et al., 2006). Contudo, devido a sua elevada linearidade e massa molecular, sua processabilidade é dificultada. Desse modo, deve haver um balanço na produção de polibutadieno com alto teor de unidades 1,4-cis, por meio de catalisador à base de neodímio, para se obter um polímero com excelentes propriedades físicas e boa processabilidade (MELLO et al., 2004). Dentre as possíveis formas de se obter esse balanceamento está a copolimerização de dienos conjugados com alfa-olefinas (BARBIER-BAUDRY et al., 1999; BARBIER-BAUDRY et al., 2001). Assim, o objetivo deste Trabalho foi realizar a incorporação de 1-octeno, em variados teores, ao longo da cadeia de polibutadieno, melhorando assim a processabilidade do polímero final.
MATERIAL E MÉTODOS: A síntese do catalisador foi conduzida em garrafa de vidro lacrada, inertizada, sob agitação magnética, durante 1 hora e temperatura entre 5 e 10ºC. Os componentes do sistema catalítico foram hidreto de diisobutilalumínio (Al), versatato de neodímio (Nd) e cloreto de t-butila (Cl). A razão molar Al:Nd:Cl foi de 11:1:3. Os catalisadores foram envelhecidos por 24 horas a 10ºC.
A copolimerização foi conduzida durante 2 horas em reator de aço inox (Parr) de 1 L de capacidade sob pressão de 5 kgf/cm2, com velocidade de agitação de 300 rpm. O 1,3-butadieno foi adicionado ao meio reacional sob a forma de uma solução em hexano @ 35%p/p. Os componentes do sistema reacional foram adicionados ao reator na seguinte ordem: solução butadiênica, solvente, alfa-olefina e catalisador. Foi adicionado o 1-octeno nas seguintes razões em massa de butadieno/1-octeno (Bd/1-oct)= 100/0, 99/1, 97/3, 95/5, 90/10, 80/20 e 70/30. O sistema catalítico foi desativado mediante a adição de solução em hexano de 3,5-di-t-butil-hidroxi-tolueno (BHT). O copolímero foi coagulado em água desmineralizada aquecida (75ºC) sob agitação enérgica de 600 rpm e depois seco em estufa com circulação de ar a 65ºC até peso constante.
A determinação das massas molares médias foi realizada por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). A estabilidade térmica dos copolímeros foi determinada por termogravimetria e por calorimetria diferencial de varredura. A determinação da microestrutura dos materiais foi determinada por espectroscopia de infravermelho com transformada de Forrier e por ressonância magnética nuclear de carbono 13.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados apresentados na Figura 1 mostram a progresso da conversão em função do tempo reacional e do teor de alfa-olefina adicionado. Existe uma tendência para o decréscimo da conversão conforme se aumenta o teor de alfa-olefina, o que está de acordo com os resultados encontrados na literatura (MÄHNER et al., 1995). Segundo os autores, a ligação sigma C-Nd é instável. A adição de 1-octeno impede a formação da estrutura pi-alquílica que estabiliza a ligação sigma.
CONCLUSÕES: Foi observado que, com o aumento no teor de 1-octeno ocorreu uma tendência à redução na conversão da reação.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao CNPq, à FAPERJ e à LANXESS Elastômeros do Brasil S. A. pelo suporte financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BARBIER-BAUDRY, D.; DORMOND, A.; DESMURS, P. 1999. Organolanthanides as single component homogeneous catalyst for isoprene- hex-1-ene co-polymerisation. C. R. Acad. Sci. Paris, 2: 375-378.
BARBIER-BAUDRY, D.; BONNET, F.; DORMOND, A.; HAFID, A.; NYASSI, A.; VISSEAUX, M. 2001. Organolanthanides catalysts for specific olefin-diene copolymerization: access to new materials. Journal of Alloys and Compounds, 323-324: 592-596.
BARLOW, F. W. 1988. Rubber Compounding: Principles, Materials and Techniques. Marcel Dekker, Inc., 1-51.
CASTRO, D. F. 2002. Modos de preparação de composições NR/ BR com mica e seu efeito sobre as propriedades. Tese de Mestrado, Instituto de Macromoléculas – Universidade Federal do Rio de Janeiro.
MÄHNER C.; KAULBACH, R.; LECHTER, M. D.; NORDMEIER, E. H.; GEHRKE, K. 1995. Determination of branching in polybutadienes, poly(1,3-butadiene-co-1-octene) and poly(1,3-butadiene-co-1-dodecene). Die Angew. Mackromol. Chemie, 233: 167-182.
MAKOVETSKY, K. L.; YAKOVLEV, V. A.; GOLENKO, T. G.; BONDARENKO, G. N. 2006. Preparation of branched cis-1,4-polybutadiene in the presence of a neodymium catalyst. Polymer Science, 48: 61-65.
MELLO, I. L.; COUTINHO, F. M. B.; NUNES, D. S. S.; SOARES, B. G. 2004. Influência das características estruturais sobre a processabilidade do polibutadieno alto-cis. Polímeros, 14: 235-241.
