ÁREA: Química Orgânica
TÍTULO: Estudo de Agregação de Asfaltenos
AUTORES: COELHO, J.S. (UFF)
RESUMO: A complexidade Química de determinadas frações de petróleo gera dificuldades para
identificação estrutural. Várias técnicas analíticas tem sido aplicadas com o
propósito de auxiliar nesta identificação. Sendo os asfaltenos moléculas complexas,
tem sido consideradas como moléculas médias com grandes diferenças em suas
propriedades
fato que faz extremamente difícil definir sua estrutura molecular.
O presente projeto tem por objetivo gerar estruturas correspondentes aos
constituintes de asfaltenos de petróleos brasileiros, a partir de segmentos
representativos, indentificados em petróleos brasileiros através de técnicas
analíticas. Serão propostas
estruturas tridimensionais e simulado seu comportamento em agregados com solventes.
PALAVRAS CHAVES: modelagem molecular, asfaltenos e solventes.
INTRODUÇÃO: Asfaltenos são misturas complexas de substâncias com alto peso molecular, formadas
por anéis aromáticos policondensados, cadeias laterais alifáticas e em menor
proporsões de heteroátomos ( O, N e S) e grupos funcionáis ácidos.
A definição de asfalteno é baseada em critérios de solubilidade. Os asfaltenos são
solúveis em hidrocarbonetos aromáticos (tolueno e benzeno por ex.) e insolúveis em
hidrocarbonetos alifáticos ( n-pentano, n-hexano por ex.).
É difícil determinar o peso molecular de um asfalteno devido a associação entre as
moléculas individuais, formando micelas . De acordo com a composição, a temperatura e
a pressão em que se encontra o petróleo varia a quantidade de agregaçao dos
asfaltenos. Quando diluimos o petróleo com um alcano, tal como n-pentano, produz-se
uma afinidade entre as resinas e o óleo, com execeção dos asfaltenos, dando lugar a
agregação. Quando a temperatura do óleo diminui, o poder de solubilização dos
componentes, excluindo os asfaltenos, diminui também, ocorrendo uma agregação entre
algumas micelas de resina-asfalteno.
A modelagem molecular ajuda não só a propor estruturas mais prováveis para misturas
de asfaltenos como também a entender a afinidade dos solventes nessas estruturas.
MATERIAL E MÉTODOS: As geometrias das estruturas do benzeno, naftaleno, antraceno, pireno, fenantreno e
antrona serão otimizados e em seguida calculados todos os valores de energia de suas
respectivas estruturas para posterior análise de estabilidade. Para a otimização de
geometria serão utilizados dois tipos de cálculos: mecânico molecular (MM+) e semi-
empírico (PM3).
Serão avaliados as estruturas isoladas, em série (S), face-face(FF) e face-cauda(FC).
Em seguida serão otimizadas as geometrias dos compostos aromáticos (monômeros, série,
FF e FC) com heteroátomos, de modo a analisar a estabilidade de cada um.
Os resultados da minimização das estruturas com o método mecânica molecular serão
utilizados como ponto de partida para a otimização das estruturas com o método semi-
empírico.
Também serão analisadas as distâncias interlamelares dos agregados e comparadas com
resultados de cristalografia.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Para o método mecânica molecular todas as estruturas que apresentavam orientação FC,
exceto o benzeno, migraram para a orientação FF durante a otimização de geometria, O
benzeno apesar de ter estável a orientação FC não chega a superar a estabilidade da
orientação FF. A. Os valores das distância entre os anéis aromáticos ficaram, em
média, em torno de 3,5 Å, valor próximo do encontrado por Raios-X por Speight em
1994. Para o método semi-empírico PM3 todas as estruturas apresentaram a orientação
série (S) mais estáveis em relação às orientações FF e FC , embora essa diferença não
seja muito significativa, mesmo quando adicionando heteroátomos. Esse resultado
demonstra que o método é pouco sensível na avaliação das interações pi uma vez que a
orientação FF seria mais estável que a orientação em série e em FC devido à maior
superfície de contato entre os anéis, durante a interação das estruturas. A estrutura
do fenol foi a única estrutura que migrou da orientação FF para a orientação FC,
enquanto as outra estruturas com heteroátomos apresentaram instabilidade na
orientações FC tendendo uma migração para a orientação em série. Os valores das
distância entre os anéis aromáticos ficaram, em média, em torno de 5Å, um pouco maior
que o resultado de referência de dados de Raios-X. O método AM1 pouco fez distinção
entre as estruturas, uma vez que a variação de energia entre as orientações são
menores que 1 Kcal/mol. Para as estruturas com heteroátomos os valores de energia
entre as orientações também apresentaram pouca diferença, demonstrando que o método
AM1 é menos sensível que o método semi-empírico PM3. As distâncias entre os anéis
aromáticos ficaram maiores que as distância experimantais (3,6 a 3,8 Å), demonstrando
pouca sensibilidade do método em analisar as interaçoes pi.
CONCLUSÕES: O MM+ apresentou resultados coerentes com as características de estruturas
aromáticas e bons resultados entre distância dos anéis aromáticos. Os PM3 e AM1
apresentaram a orientação S mais estável que a orientação FF e as distância entre os
anéis aromáticos são superiores aos dados experimentais.
Portanto o melhor método entre MM+, PM3 e AM1 para a avaliação de compostos
aromáticos foi o MM+, devido ao fato dos métodos semi-empíricos serem pouco sensíveis
nos cálculos das forças de Van der Walls fracas.
AGRADECIMENTOS: Agradecimento ao CNPq pelo apoio financeiro.As minhas orientadoras Kátia Zaccur Leal
e Magaly Girão Albuquerque pelo a
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