ÁREA: Química Orgânica
TÍTULO: CORRELAÇÃO ENTRE DESLOCAMENTOS QUÍMICOS DE RMN-1H E AS PROPRIEDADES FÍSICO QUÍMICAS DE ÓLEOS CRUS
AUTORES: COSTA, M.P.M. (EQ/UFRJ) ; FERNANDES JUNIOR, L.A.P. (EQ/UFRJ) ; SEIDL, P.R. (EQ/UFRJ) ; SOUZA, M.N. (EQ/UFRJ) ; LEAL, K.Z. (IQ/UFF)
RESUMO: O petróleo é uma mistura multicomponente, que consiste predominantemente de hidrocarbonetos e de derivados orgânicos diversos.Sua constituição físico química é extremamente variada, a qual pode ser de base parafínica, naftênica ou mista,e,em alguns casos,até aromáticas.É de suma importância caracterizar o petróleo para assim destiná-lo de maneira adequada para o seu processamento. Neste trabalho foi realizado um estudo comparativo de três tipos de petróleos crus (A,B e C), a partir de propriedades como densidade relativa (dr);viscosidade ();teor de água(%H2O)e índice de acidez total (IAT).Esses resultados foram comparados com os sinais espectroscópicos de ressonância magnética nuclear de próton (RMN-1H),os quais revelaram nitidamente e confirmaram essa diferenciação entre esses óleos,obtendo-se um crescimento na intensidade do sinal na região aromática para cada tipo de óleo.
PALAVRAS CHAVES: petróleo, propriedades físico-químicas, rmn-1h.
INTRODUÇÃO: O petróleo pode ser definido como uma mistura de compostos multicomponente que consiste, predominantemente, de hidrocarbonetos e de derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e organometálicos. Sua alta proporção de carbono e hidrogênio mostra que os hidrocarbonetos são seus principais constituintes, podendo chegar a mais de 90% de sua composição (IORIO et al, 2001). Devido a essa complexidade, a determinação da composição individual torna-se uma prática difícil, além de que, a composição exata dessa mistura varia significativamente em função do reservatório de origem. Várias classificações para os petróleos têm sido propostas, com objetivos muito distintos e com diferentes parâmetros físicos e químicos.
Apesar da grande utilização das correlações na indústria de petróleo, sendo sugerido pelo “American Petroleum Institute” (API), esse método apresenta, em alguns casos, desvios acentuados quando aplicados a óleos nacionais, sugerindo uma avaliação dessas correlações com o intuito de identificar as que apresentam menores desvios. Para tentar representar a realidade a mais próxima possível, sugere-se que sejam utilizados os fatores de caracterização em conjunto com as propriedades físico químicas e a partir dessas propriedades, pode ser estimado qual o tipo de composto predominante naquela mistura ou óleo (AMORIM, 2007; TISSOT, 1984). Cada vez mais, faz-se necessário não só o conhecimento de grupos predominantes, mas também um maior detalhamento da composição do petróleo. Assim, o presente trabalho teve como objetivo um estudo comparativo das propriedades físico químicas dos três diferentes tipos de petróleo, correlacionando-as com os sinais espectroscópicos de ressonância magnética nuclear de próton (RMN-1H).
MATERIAL E MÉTODOS: Os três tipos diferentes de petróleo utilizado neste trabalho são oriundos da Bacia de Campos. Foram efetuados ensaios para densidade relativa em um Tensiômetro KRÜSS modelo K100; para as medidas de viscosidade foi utilizado um Reômetro da TA Instruments modelo ARES utilizando cilindros concêntricos à 30°C e a 60°C; para as análises do Teor de Água e Índice de Ácidez Total, foi utilizado um Titulador potenciométrico METROHM, modelo 836 Titrando com solução de Karl Fischer compósito 5 Merck e uma solução de KOH alcoólico (2M), respectivamente; para obtenção do °API, foi empregado um Viscosímetro STABINGER, modelo 3000 da Anton Paar. As análises espectrométricas foram realizadas em um equipamento VARIAN, modelo Oxford NMR 300MHz, utilizando clorofórmio deuterado como solvente e tetrametilsilano (TMS) como solvente de referência (sinal a 0 ppm).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: As informaçoes estruturais foram obtidas em RMN1H. Nao e possivel associar o sinal de cada unidade molecular pela complexa mistura que e o petróleo. As regioes podem ser associadas por tentativas, e conduzir a varios tipos de estruturas(KAPUR,2001). Na Tab1 temos o deslocamento quimico e a regiao dos diferentes H. As amostras de oleo cru apresentaram o mesmo deslocamento quimico, porem variam a intensidade dos sinais devido a diferentes caracteristicas fisico-quimicas. Os sinais para o OleoA(Fig.1a) apresentam uma proporçao para H alquila primarios(0,8-1,0ppm)na razao de 1/3 da intensidade do sinal para alquila secundarios(1,2-1,4ppm). Para o OleoB(Fig.1b),temos uma proporçao equivalente para os H alquila primarios e secundarios. Ja o OleoC(Fig.1c), o espectro apresenta uma proporçao de H alquila primários em uma intensidade de 2/3 do sinal para os H secundarios. Alem disto, temos um aumento da intensidade do sinal com deslocamento de 7,1ppm, evidenciando um aumento do teor de aromaticos para os oleos. Na Tab.2 temos os resultados das propriedades físico químicas para os tres oleos(A, B e C). Pelos dados da Tab.2,temos uma relaçao direta entre a redução do grau API e o aumento da densidade relativa. Observou-se tambem uma relaçao direta entre a reduçao do grau API, a reduçao no teor de agua e o aumento da viscosidade. Um oleo mais viscoso teria maior dificuldade na absorçao de agua,por exemplo. O IAT dos oleos A e C sao equivalentes, porem o oleo B apresenta acidez relativa alta. A proporçao equivalente para H alquila primarios e secundarios no espectro RMN1H indicam que o mesmo pode estar saturado de acidos organicos. Já os dados para a viscosidade a diferentes temperaturas indicam uma reduçao intensa na viscosidade do oleo C ao ser duplicada a temperatura do ensaio.
CONCLUSÕES: O estudo realizado nas três amostras revelou diversas diferenças nas propriedades físico-químicas dos óleos. O gradual aumento na fração aromática dos óleos pode estar variando suas propriedades, como o teor de água, a acidez e o grau API. Quanto ao óleo B, que apresentou altos valores para o IAT, torna-se necessário solicitar uma expansão da análise até 15ppm, onde é possível observar no espectro de RMN-1H os sinais característicos de grupos ácidos. Outros ensaios poderão ser realizados a fim de se compreender melhor a respeito do comportamento da variação das propriedades físico-químicas destes óleos.
AGRADECIMENTOS: Ao apoio financeiro da ANP e da FINEP e em particular ao PRH13 da EQ/UFRJ.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: IORIO, S.M.B.M.; GUIMARÃES, R.C.L. Ocorrência de Compostos Aromáticos em Petróleos de Bacias Brasileiras. Boletim Técnico Petrobras, Rio de Janeiro, 44 (1/4): 53-59, jan./dez. 2001.
AMORIM, J.A. Obtenção das Propriedades Físico Químicas de Misturas de Hidrocarbonetos em Baixa e Alta Pressão Visando a Caracterização e a Modelagem. Tese de Doutorado, UFRN, 2007.
TISSOT, B.P.;WELTE, D.H. Petroleum Formation and Occurrence. Springer-Verlag, 375-423, 1984.
LEE, S.W.; GLAVINCEVSKI B. NMR Method for Determination of Aromatics in Middle Distillate Oils. Fuel Processing Technology , 60 , 81–86, 1999.
KAPUR, G.S.; ECKER, A.S.; MEUSENGER, R. Establishing Quantitative Structure-Property Relationships (QSAR) of Diesel Samples by Proton-NMR and Multiple Linear Regression (MLR)
Analysis. Energy & Fuels 15:943, 2001.
