ÁREA: Química Tecnológica
TÍTULO: Recuperação de Platina de Catalisadores Gastos por Extração com Solventes
AUTORES: R. S. MARINHO (DQA/IQ/UFRJ) ; J. W. S. D. CUNHA (IEN/CNEN) ; J. C. AFONSO (DQA/IQ/UFRJ)
RESUMO: Este trabalho apresenta uma metodologia de recuperação de platina de catalisadores comerciais desativados (Pt/Al2O3 e Pt-Sn/Al2O3), baseada na dissolução parcial do suporte e de toda a fase ativa em água régia, sob condições otimizadas de tempo, temperatura e razão mássica catalisador/água régia. A platina foi extraída por Aliquat 336 (amina quaternária) em querosene, à temperatura ambiente, sendo reextraída por solução de tiossulfato de sódio. O metal nobre foi reduzido com magnésio metálico. A fase aquosa exaurida de platina foi neutralizada com NaOH (aq.), precipitando o alumínio. O efluente final consiste de solução de cloreto e nitrato de sódio. Somente 15% m/m do alumínio foi solubilizado, o restante permaneceu no suporte exaurido.
PALAVRAS CHAVES: platina; catalisador gasto; alumínio
INTRODUÇÃO: Os catalisadores gastos representam um percentual significativo da geração de resíduos sólidos em proceso de refino de petróleo(1). A maior severidade das legislações ambientais, especialmente no tocante à gestão de resíduos, vem forçando os mercados fornecedor e consumidor a desenvolverem tecnologias de processamento de seus próprios rejeitos. Isso incentiva pesquisas que valorizem o catalisador gasto como matéria-prima em processos de reciclagem.(2)
Muito embora o teor de metais nobres em um catalisador comercial seja geralmente abaixo de 1% m/m, eles correspondem a mais de 60% do custo total desse produto.(3)
O valor de mercado de diversos metais não-nobres que compõem as fases ativas de muitos catalisadores subiu significativamente nos últimos anos, face à demanda crescente em produtos de alta tecnologia,e à elaboração de novos materiais. O aspecto econômico é decisivo para viabilizar a reciclagem de catalisadores, não somente porque os produtos obtidos têm valor agregado elevado, mas também porque isso amortiza em parte o custo do catalisador novo a ser reposto no processo catalítico.(4)
Contudo, a recuperação de metais como platina, paládio e ródio de seus catalisadores não ultrapassa 40 %(5) do total empregado; ainda, os processos mais empregados fazem uso de meio ácido oxidante, onde a amostra é integralmente dissolvida para posterior recuperação do metal por via química ou eletroquímica. Esse tipo de procedimento acaba gerando uma quantidade considerável de resíduos finais de processo, algo indesejável em se tratando de gestão de resíduos perigosos.
A grande vantagem da extração por solventes é a redução da geração global de resíduos de processo, permitindo uma elevada recuperação do metal de interesse e o reciclo do solvente usado no processo.
MATERIAL E MÉTODOS: Foram empregadas amostras de catalisadores comerciais desativados Pt/Al2O3 e Pt-Sn/Al2O3, utilizadas em refinarias nacionais. Eles foram previamente oxidados a 500o C por 5 h, para eliminação do coque e demais espécies voláteis presentes. Para a abertura das amostras, empregou-se o processo convencional com água régia, mas com um importante diferencial: será tentada a dissolução quantitativa do metal nobre, minimizando a solubilização do suporte. Para tal, estudaram-se três parãmetros operacionais: razão entre o volume de água régia e a massa de catalisador a ser processada, evitando um excesso desnecessário e indesejável em termos ambientais e de custo; temperatura e tempo do processo, a fim de obter a dissolução quantitativa do metal nobre ao mesmo tempo em que a dissolução do suporte é minimizada. O metal nobre foi isolado dessas soluções ácidas por meio de sua extração com Aliquat 336(15% v/v em querosene), à temeratura ambiente, em um estágio (FA/FO = 1 v/v). Na seqüência, a platina foi reextraida com solução de tiosulfato de sódio 0,75 mol.L-1 à temperatura ambiente em um estágio (FA/FO = 1 v/v), com pH ajustado a 9 com NaOH 6 mol.L-1. Nessa etapa o metal foi reduzido de +4 para o número de oxidação + 2. A platina reextraida foi reduzida a metal sob aquecimento (90 oC) com magnésio metálico. A solução ácida original foi tratada com NaOH 6 mol.L-1, a temperatura ambiente (200 rpm), precipitando o hidróxido de alumínio (pH 7). O efluente final era incolor. Do mesmo modo, após o isolamento da platina metálica, a solução foi neutralizada com H2SO4 6 mol.L-1. A solução orgânica foi empregada em novas extrações da platina.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A razão estequiométrica entre o volume de água régia e a massa de catalisador a ser processada segue a conversão da platina metálica a hexacloroplatinato(IV), [PtCl6]2-. Teoricamente, o volume necessário de água régia para oxidar a platina é 0,0172 mL.g amostra. Este volume é insuficiente para cobrir todo o catalisador que ocupa um volume total de 3,3 mL por g de amostra. Devido a este fato, estipulou-se um volume de 4,0 mL de água régia a fim de obter uma reação homogênea. Isto dá uma razão catalizador Pt/Cl- de 1:200 m/m. A temperatura mínima para que a reação se processe com velocidade apreciável é de 75ºC. O tempo que a mistura deve permanecer nesta temperatura diferiu levemente segundo a amostra: 20 min e 25 min para Pt/Al2O3 e PtSn/Al2O3, respectivamente. Neste último caso, a presença de estanho dificultou um pouco a dissolução do alumínio. Em ambos os casos, cerca de 15% m/m do alumínio foi dissolvido, o que significa uma substancial redução do consumo de reagente e uma menor geração de resíduos finais. O suporte exaurido pode, por exemplo, ser co-processado como materia-prima alternativa mineralizante.
A extração da platina com Aliquat 336 (15% v/v) em apenas um estágio foi quantitativa, acima de 99,5% m/m. A reextração com tiossulfato de sódio foi muito eficaz, removendo mais de 99,5% m/m do metal da fase orgânica, que pode ser reutilizada ao menos 3 vezes sem perda de eficiência. O parâmetro crítico nesta etapa é a manutenção do pH em 9, evitando a formação de subprodutos indesejáveis, como enxofre elementar. A redução da platina a metal foi rápida com magnésio, e o efluente final, neutralizado com H2SO4, é compatível ambientalmente (MgSO4). No caso da solução após a precipitação do alumínio, ela era límpida e incolor, contendo nitrato e cloreto de sódio.
CONCLUSÕES: A água régia se mostrou um bom meio para dissolução seletiva da fase ativa do catalisador gasto em temperatura de 75ºC, reduzindo a dissolução do alumínio. O tempo ideal para dissolução total da platina foi 20 min e 25 min para Pt/Al2O3 e PtSn/Al2O3,respectivamente.
O extratante Aliquat 336 extraiu quantitativamente a platina em apenas um estágio com FA/FO = 1 v/v, podendo ser reutilizada no processo. A reextração teve ótimos resultados com tiosulfato de sódio, num único estágio. A platina metálica foi facilmente obtida mediante emprego de magnésio metálico.
AGRADECIMENTOS: À Agência Nacional de Petróleo (ANP) pela concessão de bolsa de Mestrado. A José Waldemar S. D. da Cunha pelo apoio, interesse e participação neste trabalho.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. Nakahiro, Y.; Trans. Mater. Soc. Jpn. 1994, 18A (Ecomaterials), 167.
2. Mishra, R. K.; Precious Metals 1993, 17, 449.
3. Mulak, W.; Miazga, B.; Szymczycha, A.; Int. J. Miner. Process 2005, 77, 231.
4. Mhaske, A. A.;Dhadke, P. M.; Appl. Catal., A 2001, 212, 153.
5. Tseng, Y. S.; Huang, C. I.; Hsu, K. C.; Cem. Concr. Res. 2005, 35, 782.
