ÁREA: Ambiental
TÍTULO: PRINCIPAIS PRECURSORES DE OZÔNIO NA CIDADE DE SÃO PAULO, COMPARAÇÃO DA UTILIZAÇÃO DA ESCALA MIR E DO MODELO OZIPR
AUTORES: ALVIM, D. S. (IPEN) ; GATTI, L. V. (IPEN) ; ORLANDO, J. P. (IPEN) ; SANTOS, M. H. (IPEN) ; YAMAZAKI, A. (IPEN)
RESUMO: Para identificar quais são os principais compostos orgânicos voláteis (COVs) C2-C12 precursores de ozônio, foram realizadas 35 coletas na estação CETESB Cerqueira César, durante os meses de ago e set de 2006, realizando as amostragens a cada duas horas. Neste trabalho são comparados os resultados dos principais precursores de ozônio na cidade de São Paulo utilizando o modelo de trajetórias OZIPR (Ozone Isopleth Package for Research) em conjunto com o modelo químico SAPRC (Statewide Air Pollution Research Center) e a multiplicação da concentração pelo Incremento Máximo de Reatividade (MIR). Foram quantificadas 70 espécies de COVs, o formaldeído foi o maior contribuinte para a formação do O3 utilizando o OZIPR e o 1-buteno utilizando a MIR.
PALAVRAS CHAVES: poluição atmosférica e ozônio
INTRODUÇÃO: Na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), um dos compartimentos que mais tem sido agredido pelo homem é o ar. A poluição atmosférica, mesmo com valores abaixo do nível permitido pelos órgãos responsáveis, tem afetado de forma significativa a vida dos seres vivos. Embora o mecanismo biológico específico ainda esteja em estudo, diversos autores sustentam que a poluição atmosférica tem um efeito deletério na saúde da população (Braga et al., 2003).
Na RMSP, as fontes móveis são responsáveis por 97% da emissão de hidrocarbonetos (365 mil t/ano de HC). A frota veicular atual representa 8,4 milhões de veículos (CETESB, 2008).
O principal problema de poluição atmosférica na RMSP na atualidade é o ozônio, e este é formado pela fotólise do NO2, e os compostos que participam ativamente deste processo de formação são os compostos orgânicos voláteis (COVs). Além de serem importantes precursores de ozônio, são ainda considerados tóxicos e poluentes perigosos no ar, são ainda precursores de poluentes do ar, tais como peroxi acetil nitrato (PAN) e aerossóis secundários orgânicos. Cada COV individualmente contribui de maneira diferente para a formação do O3. Alguns compostos podem causar a formação de 10 ou mais moléculas de O3 por átomo de carbono adicionado, enquanto outros, praticamente não causam nenhuma ou até reduzem a formação de O3 (Carter, 1994).
MATERIAL E MÉTODOS: A amostragem dos hidrocarbonetos foi baseada nos métodos do TO-14 e TO-15 da U.S. Environmental Protection Agency (EPA, 1999). A amostragem foi feita em canisters de 6 litros, globos de aço inoxidável, eletropolido internamente. A amostragem foi realizada integrando-se duas horas, das 6:00 até às 18:00h. A analise cromatográfica das amostras foi realizada no Laboratório de Química Atmosférica (LQA) do IPEN, utilizando-se pré-concentração criogênica, um cromatógrafo gasoso (VARIAN 3800) com detecção simultânea de espectrometria de massas (SATURN 2000) para a identificação dos compostos e ionização de chama (FID) para a sua quantificação, com coluna apolar de 60m. Este sistema quantifica COVs que tenham no mínimo quatro carbonos. Para COVs leves (2 a 5 carbonos) foi utilizado um cromatógrafo (VARIAN 3800) acoplado com detector de ionização de chama e coluna PLOT Al2O3/Na2SO4 de 50m. Nas análises realizadas em triplicata verificou-se uma variação menor que 5%.
Nas análises dos aldeídos realizadas pela CETESB, foi utilizada a norma TO-11 da U.S. EPA (U.S.EPA, 1997).
Para a determinação dos principais precursores de ozônio, foram utilizadas duas técnicas, a aplicação da escala MIR, que calcula quantos gramas de O3 são formadas por cada grama de COV, multiplicando a concentração por espécie de COV, em μg/m3 pelo valor do índice MIR para cada espécie química (CARTER, 2003). Estes índices são resultados de modelamento que utiliza 39 cenários de cidades americanas. A segunda técnica utilizada foi a aplicação do modelo de trajetórias OZIPR (Gery e Crouse, 1990) em conjunto com o modelo químico SAPRC, desenvolvido pela agência de proteção ambiental dos EUA (U.S. EPA). Que consiste em um modelo unidimensional, conhecido como modelo “em caixa”, que requer dados de concentrações iniciais, emissões e parâmetros meteorológicos, com resolução temporal, sem a necessidade de uma descrição espacial destes parâmetros.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Durante este trabalho foram realizadas 35 coletas na estação CETESB Cerqueira César durante os meses de ago e set de 2006, no período das 6:00 às 18:00 horas, de 2 horas cada. São apresentados na Figura 1 os cinco COVs de maior concentração. As distribuições das massas de COVs por classe de compostos mostra que os alcanos representam 46,3%, alcenos 24,4%, aromáticos 14,5%, alcadienos 1,9 % e aldeídos 13%.
Figura 1 – Distribuição média, a cada duas horas, das concentrações de CO (ppm), dos 5 COVs (ppb) mais abundantes registrados na estação CETESB Cerqueira César e km de congestionamento divido por 50. Os COVs apresentam concentração proporcional à concentração de CO e têm concentrações máximas no inicio da manhã, 6:00h às 10:00, devido ao pico do tráfego veicular, indicado na figura como km de congestionamento.
Tabela 1 - Percentual dos principais COVs precursores de O3 e concentração (ppb).
Na Tabela 1 é mostrada a porcentagem dos principais COVs precursores de ozônio na (RMSP) pelos dois métodos utilizados: o modelo OZIPR e a escala MIR e a concentração média destes compostos na atmosfera da RMSP em ppb. Observa-se na Tabela 1 que o papel de cada COV na formação de ozônio é diferente para cada método utilizado. O modelo de trajetória OZIPR possibilita a simulação dos complexos processos químicos e físicos que acontecem na troposfera especifica da RMSP, utilizando como dados de entrada parâmetros meteorológicos, como temperatura, umidade relativa, pressão, altura da camada limite, taxa de emissão horária para CO, NOx e HCs, localização geográfica da região e ângulo zenital do sol. Na escala MIR são utilizados mecanismos fotoquímicos de reações atmosféricas, sob várias condições de NOx nos cenários deste modelo que representam 39 áreas urbanas diferentes nos EUA.
CONCLUSÕES: O uso do modelo OZIPR se mostrou mais adequado para a determinação dos principais precursores de ozônio, pois este simula a real situação da composição atmosférica na RMSP e suas condições climáticas, enquanto que a escala MIR representa 39 cenários de diferentes áreas urbanas americanas.
Avaliando a abundância e o potencial de formação de ozônio, os 10 principais precursores de ozônio na cidade de São Paulo, utilizando o modelo OZIPR, são em ordem decrescente: formaldeído, 1,3-butadieno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, acetaldeído, isopreno, propeno, 2-metil-2-buteno, ciclopenteno e cis-2-penteno. Reduzir a emissão dos compostos identificados como mais reativos, se mostra uma interessante estratégia para reduzir a produção de O3 na cidade de São Paulo.
AGRADECIMENTOS: CETESB, FAPESP e CNPQ.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BRAGA, A. L. F; PEREIRA, L. A.; SALDIVA, P. N. 2003. Poluição Atmosférica e seus Efeitos na Saúde Humana. Faculdade de Medicina, USP.
CARTER, W.P.L. 1994. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds. Journal of the Air and Waste Management Association, 44: 881-899.
CARTER, W.P.L. 2003. The Saprc-99 Chemical Mechanism and Updated Voc Reactivity Scales. Disponível em <http://pah.cert.ucr.edu/~carter/reactdat.htm> acesso em 09 de junho de 2007.
CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. 2008. Relatório de Qualidade do Ar no Estado de São Paulo – 2007, série ISSN 0103-4103.
GERY, M.W.; CROUSE, R.R. 1990. User’s Guide for Executing OZIPR, U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, N.C., EPA-9D2196NASA.
U.S.EPA. Compendium Method TO-11A. Determination of Formaldehyde in Ambient Air Using Adsorbent Cartridge Followed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). EPA-625/R-96/010b. Cincinnati, OH: U.S. Environmental Protection Agency, 1997.
U.S.EPA. 1999. Compendium Method TO-14A - Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) in Ambient Air Using Specially Prepared Canisters with Subsequent Analysis by Gas Chromatography, Center for Environmental Research Information, 2 ed., Cincinnati, OH 45268, EPA/625/R-96/010b.
U.S.EPA. 1999. Compendium Method TO-15A - Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) in Air Collected in Specially-Prepared Canisters And Analyzed by Gas Chromatography/ Mass Spectrometry, Center for Environmental Research Information, 2 ed., Cincinnati, OH 45268, EPA/625/R-96/010b.
