ÁREA: Ambiental
TÍTULO: Produção de ésteres a partir da esterificação catalítica de rejeito industrial ácido
AUTORES: LOURENÇO, H.E.C. (UERJ) ; LANGONE, M.A.P. (UERJ) ; ZOTIN, F.M.Z. (UERJ) ; PORTILHO, M.F. (UERJ) ; MONTANI, S.M. (UERJ)
RESUMO: Na produção de biodiesel, a utilização de matérias-primas resultantes de rejeitos industriais é sempre um atrativo. O destilado de desodorização do óleo de soja (DDOS) é um importante subproduto no processo de refino do óleo de soja e apresenta teores elevados de ácidos graxos. Este trabalho teve por objetivo estudar o desempenho de catalisadores ácidos como o ácido sulfúrico e o óxido de nióbio na reação de esterificação desse destilado. Para tanto o DDOS e os catalisadores foram devidamente caracterizados. Os resultados mostraram que o óxido de nióbio não apresentou atividade mesmo após pré-tratamentos térmicos. O ácido sulfúrico promoveu conversões da ordem de 90% a 130oC porém apresenta desvantagens associadas à sua separação e reutilização.
PALAVRAS CHAVES: biodiesel, esterificação, catálise ácida
INTRODUÇÃO: As reações de esterificação entre ácidos graxos e álcoois são tradicionalmente catalisadas por ácidos fortes, que associam ao processo inúmeras desvantagens, tais como: geração de efluentes ácidos, necessidade de reatores mais resistentes, impossibilidade de reutilização do catalisador, entre outras. Em termos de vantagens pode-se citar seu melhor desempenho.
A utilização de catalisadores heterogêneos apresenta-se como uma alternativa mais atrativa uma vez que além de eliminar os problemas associados à corrosão dos equipamentos, facilita consideravelmente a separação e purificação dos produtos. No entanto, entre as desvantagens associadas estão, além de um custo maior que o dos ácidos tradicionais, condições operacionais mais drásticas.
Rodrigues (2005) e Rodrigues e col. (2005) estudaram catalisadores homogêneos e heterogêneos na esterificação da borra ácida de palma e observaram que as maiores conversões (superiores a 80%) foram encontradas para os catalisadores homogêneos, ácido sulfúrico e ácido metano sulfônico, e os heterogêneos, ácido polinaftaleno sulfônico e óxido de nióbio, a 130oC e pressão autógena.
Dentro desse contexto, o presente trabalho teve por objetivo comparar a atuação de um catalisador heterogêneo e de um homogêneo na esterificação da borra ácida produzida na fabricação do óleo de soja, avaliando os efeitos de alguns parâmetros experimentais na obtenção de ésteres.
MATERIAL E MÉTODOS: A reação de esterificação do destilado de desodorização do óleo de soja foi estudada usando-se catalisadores homogêneo (ácido sulfúrico) e heterogêneo (pentóxido de nióbio) com ênfase na obtenção de ésteres etílicos. O ácido sulfúrico utilizado apresentava grau P.A. e o pentóxido de nióbio foi gentilmente cedido pela CBMM.A borra ácida (DDOS) proveniente do refino do óleo de soja, foi cedida pela Piraquê S.A. Sua caracterização incluiu a determinação da acidez (em % de ácido oleico) e do índice de acidez (mg KOH/g da amostra) ambos obtidos de acordo com o Método Oficial da AOCS Te 1a – 64 (1997). As análises de índice de iodo e de umidade também foram feitas conforme os Métodos Oficiais da AOCS. Os testes catalíticos foram realizados em reator de aço inox de 50 mL com agitação magnética e sob pressão autógena. A razão borra ácida/etanol utilizada foi de 1:4. Após o tempo de reação estipulado (1 h), a reação era interrompida e a fase menos densa, contendo a mistura de ésteres etílicos, era separada por decantação. A seguir, determinava-se a acidez do meio por titulação. No estudo com ácido sulfúrico variou-se a temperatura e a concentração de catalisador. No estudo envolvendo o pentóxido de nióbio foram testadas diversas temperaturas de pré-tratamento. Para ambos os casos apresentam-se os valores correspondentes à conversão na ausência de catalisador (reação térmica).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados obtidos no estudo da esterificação do destilado de desodorização do óleo de soja (índice de acidez de 144,4 mg KOH/g de amostra, índice de iodo de 63,8 e umidade de 0,173 %) usando o ácido súlfúrico e o pentóxido de nióbio como catalisadores estão apresentados nas Figuras 1 e 2. Na Figura 1, juntamente com os resultados de conversão catalítica, apresentam-se as conversões obtidas na reação térmica (sem catalisador). Nota-se que o ácido sulfúrico (na concentração de 0,1 %) apresentou um bom desempenho na reação de esterificação do DDOS, alcançando conversões significativamente superiores à da reação térmica. Nota-se que para a temperatura de 100oC praticamente já se alcançou a maior atividade obtida no estudo. A partir daí, um aumento na temperatura promoveu apenas pequenas alterações na conversão.
Também foi realizada uma avaliação do efeito da concentração do ácido no meio reacional, usando-se teores de 0,1%, 0,25% e 0,5% (m/m) de ácido sulfúrico. Para essas concentrações foram obtidas as respectivas conversões: 85%, 91% e 90%, que também demostraram uma pequena influência desse parâmetro, na faixa de concentração estudada.
No estudo referente à catálise heterogênea (Figura 2), observa-se que o tratamento térmico do pentóxido de nióbio não apresentou impacto no desempenho do catalisador. Independente da temperatura utilizada, a conversão praticamente não sofreu alteração e iguala-se à conversão obtida na reação térmica de esterificação do DDOS. Isso indicou que o pentóxido de nióbio tem uma atividade catalítica muito baixa na reação de esterificação do destilado de desodorização do óleo de soja, ao contrário do observado por Rodrigues (2005) e Rodrigues et al. (2005) que estudaram o rejeito ácido da produção do óleo de palma.
CONCLUSÕES: O estudo da esterificação do DDOS catalisada por H2SO4 e Nb2O5 mostrou que o catalisador heterogêneo foi pouco efetivo, apresentando conversões semelhantes à obtida na reação térmica. O H2SO4, ao contrário, apresentou um bom desempenho; na temperatura de 100oC e na concentração de 0,1% (m/m) já se alcança uma conversão próxima de 90%, para um tempo reacional de 1h. Apesar das baixas conversões obtidas com o catalisador heterogêneo, as vantagens associadas ao seu uso no processo justificam a continuidade dos estudos voltados ao preparo e modificação de sólidos para a referida reação.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: Rodrigues, B.W., 2005. Estudo da atividade catalítica de sistemas homogêneos e heterogêneos na produção de biodiesel a partir de ácido graxo de palma. Dissertação de Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos – UFRJ.
Rodrigues, W.; Constantino, A.M.; Carvalho, L.G.; Britto, P.P.; Zotin, F.M.Z.; Aranda, D.G. 2005. Esterificação de Ácido Graxo de Palma utilizando Catalisadores Heterogêneos
Official Methods and Recommended Pratices of The American Oil Chemists’ Society, 1997. 5th ed. AOCS: Champaign.
