ÁREA: Ambiental
TÍTULO: ANÁLISE DA DESATIVAÇÃO TÉRMICA E QUÍMICA DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS COMERCIAIS
AUTORES: ZOTIN, F.M.Z. (UERJ) ; FERNANDES, D.M. (UERJ) ; CARDOSO, M.J.B. (PETROBRAS) ; MONTANI, S.S. (UERJ) ; RIBEIRO, D.G. (UERJ)
RESUMO: O estudo da desativação de catalisadores automotivos é de grande relevância pois está associado a aspectos ambientais bem como a questões econômicas. Neste trabalho foi estudado um conjunto de quatro catalisadores comerciais à base de Pd e Rh, dos quais um apresenta uma composição da fase ativa diferenciada. Três dos catalisadores foram envelhecidos em banco de provas em teste de 150 ou 300 h, sob diferentes condições de temperatura e teor de enxofre. Os resultados mostraram que os efeitos térmicos foram os principais responsáveis pela desativação catalítica e que o envenenamento da fase ativa pode ser minimizado usando aditivos como o BaO.
PALAVRAS CHAVES: catalisador automotivo; desativação térmica, desativação química
INTRODUÇÃO: Os catalisadores automotivos são utilizados na minimização das emissões de compostos poluentes originados da queima do combustível, devendo ter uma duração mínima de 80.000 km. Em geral, apresentam uma fase ativa formada por metais nobres como a platina (Pt) e/ou o paládio (Pd) e o ródio (Rh), associados a diferentes promotores como os óxidos de cério e zircônio, o níquel, o bário e o lantânio.
A degradação térmica de catalisadores automotivos inicia-se a temperaturas entre 800 e 900°C, ou até mesmo temperaturas inferiores, dependendo de sua composição (ZOTIN ET AL., 2001). Observações experimentais mostraram que a sinterização é fortemente dependente da temperatura, mas também sofre o efeito da atmosfera reacional, sendo mais crítica em meio oxidante (FERNANDES et al., 2008). Sobre a desativação química, é bastante conhecido o efeito dos contaminantes do óleo lubrificante no desempenho do catalisador automotivo(ZOTIN ET AL., 2001). Esses contaminantes, fósforo, zinco e cálcio, promovem um bloqueio dos sítios ativos, depositando-se sobre a superfície do catalisador. O SO2 oriundo da queima da gasolina pode interagir com componentes da fase ativa de forma complexa e depende da temperatura e da composição do gás (meio redutor ou oxidante) (ZOTIN ET AL., 2001).
Diante disso, o objetivo deste trabalho foi discutir as principais causas de desativação de um conjunto de catalisadores automotivos envelhecidos em banco de provas, que foram submetidos a um teste de emissâo antes e após a etapa de envelhecimento. Para tanto, foi utilizado um conjunto de técnicas de caracterização.
MATERIAL E MÉTODOS: Foram estudados quatro catalisadores comerciais à base de Pd e Rh, denominados C, E, G e I, adquiridos no mercado nacional. O catalisador I foi mantido novo e os catalisadores C, E e G foram envelhecidos em banco de provas equipado com um dinamômetro do tipo corrente de Foucault, em teste de 150 ou 300 h, sob condições mais ou menos drásticas e sob teores de enxofre diferentes (Tabela 1). Esses catalisadores foram submetidos a um teste de emissões antes e após envelhecimento onde foram avaliados por análises de CO, NOx, hidrocarbonetos e aldeídos presentes nos gases emitidos pelo escapamento, conforme prescreve a norma brasileira ABNT NBR6601 e ABNT NBR 12026. Em seguida foram abertos e caracterizados visando identificar a principal causa de desativação.
As análises de espectrometria por fluorescência de raios X foram realizadas no equipamento S4_Explorer (tubo de ródio) da Brucker-AXS do Brasil. As amostras foram fundidas com tetraborato de lítio, diluição 1:5. Foram realizadas análises em vários pontos do catalisador, mais especificamente, nas regiões de entrada, meio e saída. Esse procedimento permitiu avaliar a homogeneidade dos catalisadores em relação aos diversos componentes. A área específica BET e o volume de poros foram obtidos em um analisador ASAP 2400 V3.07. No teste catalítico foi utilizado um reator de vidro pyrex tipo “tubo em U” e um cromatógrafo gasoso Agilent 6890N usado na análise de reagentes e produtos. Para o teste foram utilizadas duas misturas que simulam a exaustão veicular; uma de composição 1% CO, 9,3% CO2, 0,33% H2, 1,30% O2, 0,12% C3H8 e balanço com He, e outra contendo 1% CO e 1% NO em He. Aplicou-se uma velocidade espacial de 35000 h-1 ao longo de uma rampa de temperatura de 2oC/min, desde a temperatura ambiente até 450oC.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados de análise química indicam que os catalisadores I, C e G apresentam Al2O3, CeO2 e ZrO2, La2O3 e NiO em teores muito semelhantes, tanto na região de entrada como no meio e na saída, o que reflete a homogeneidade dos mesmos. O catalisador E apresenta mais Al2O3 e menos NiO, CeO2 e ZrO2, além de não apresentar La2O3, mas também se mostra homogêneo. Por outro lado é o único a apresentar BaO. Em termos de contaminantes, o catalisador E foi o que apresentou o maior teor em fósforo e enxofre, mais do que o dobro observado no catalisador G.
Os resultados de caracterização textural são apresentados na Tabela 1. O catalisador I, novo, tem maior área específica e foi aprovado no teste de emissões. O catalisador C, o único reprovado no teste de emissões, apresentou uma área específica muito baixa, com o volume e o diâmetro de poros também nitidamente afetados. Trata-se do catalisador submetido a maiores temperaturas (>750oC) mas num envelhecimento de menor duração (150h). Os catalisadores E e F foram envelhecidos na mesma faixa de temperaturas e apresentaram áreas específicas similares, com ambos aprovados no teste de emissões.
Os resultados do teste catalítico (Figura 1) confirmam o bom desempenho do catalisador novo nas reações de oxidação do CO e do NO e a baixa atividade do catalisador C em todas as reações, indicando a importância dos efeitos térmicos. Destaca-se o melhor desempenho do catalisador E principalmente na reação de oxidação do propano, apesar da extensa contaminação observada por FRX, o que pode estar associado à sua composição diferenciada (BaO). A presença de bário aparentemente favorece a adsorção de contaminantes, minimizando o envenenamento dos sítios ativos, mantendo a atividade do catalisador (KLINGSTEDT et al., 2002).
CONCLUSÕES: O envelhecimento de catalisadores automotivos comerciais a altas temperaturas pode promover a desativação por efeitos térmicos resultando em significativa perda de área específica e queda no desempenho durante os testes catalíticos. A desativação química não se mostrou decisiva na análise de desempenho dos catalisadores estudados. Além disso, aparentemente pode ser minimizada usando catalisadores contendo aditivos que captam os contaminantes, diminuindo o envenenamento da fase ativa.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. ZOTIN, F. M. Z. ; NORONHA, F. B. ; APPEL, L. G. 2001. A Desativação dos Catalisadores Automotivos. Catalizadores y Adsorbentes para la Protección Ambiental la Región Iberoamericana, CYTED - Subprograma V. 2a ed. Madrid, 1: 127-132.
2. FERNANDES, D. M. ; ALCOVER NETO, A. ; CARDOSO, M. J. B. ; ZOTIN, F. M. Z. 2008. Commercial automotive catalysts: Chemical, structural and catalytic evaluation, before and after aging. Catalysis Today, 133: 574-581.
3. KLINGSTEDT, F.; KARHU, H.; KALANTAR NEYESTANAKI, A.; LINDFORS, L-E.; SALMI, T.; and VÄYRYNEN, J. 2002 Journal of Catalysis, 206: 248-262.
