ÁREA: Ambiental
TÍTULO: SÍNTESE, MODIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COPOLÍMEROS DE ESTIRENO E DIVINILBENZENO
AUTORES: OLIVEIRA, P.C. (UERJ) ; SANTA MARIA, L.C. (UERJ) ; WANG, S.H. (USP) ; SANTOS, A.L.C. (UERJ)
RESUMO: Neste trabalho foram sintetizados copolímeros à base de estireno (STY) e divinilbenzeno (DVB) através de polimerização em suspensão aquosa via radical livre utilizando n-heptano e tolueno como diluentes. As diferentes condições de síntese resultaram em estruturas morfológicas variando do tipo gel a macroporosa que foram observadas por microscopia ótica e eletrônica de varredura. Os copolímeros foram modificados através de reação de nitração. A incorporação do grupo nitro foi caracterizada pela espectroscopia na região do infravermelho (FTIR). Os espectros de FTIR dos copolímeros modificados exibiram bandas de deformações axiais assimétrica e simétrica do -NO2 em 1517 cm-1 e 1347 cm-1, respectivamente. Foi também observada uma banda em 855 cm-1 atribuída à deformação axial da ligação C-N.
PALAVRAS CHAVES: resinas reticuladas, modificação química, porosidade
INTRODUÇÃO: Copolímeros de estireno-divinilbenzeno (STY-DVB) podem ser utilizados como adsorventes poliméricos para purificar substâncias orgânicas, como catalisadores nas reações de alquilação, na extração em fase sólida, na absorção de vapores orgânicos e no tratamento de água entre outras aplicações. Como esses polímeros são usualmente empregados na forma de pérolas, o processo de síntese mais utilizado é a polimerização em suspensão iniciada via radicais livres, a partir da decomposição térmica de um iniciador (CARDOSO et al., 2004). A grande vantagem da polimerização em suspensão é a obtenção de partículas esféricas, denominadas pérolas de copolímeros. A dimensão dessas pérolas pode ser controlada através da velocidade de agitação do meio reacional ou da concentração e natureza do agente de suspensão utilizado, denominado estabilizante (OKAY, 2000). A fase orgânica (monômeros, iniciador e diluentes orgânicos) é dispersa por meio de agitação mecânica, sob a forma de gotas esféricas em uma fase aquosa. Durante a polimerização ocorre separação de fases, originando uma fase rica em polímero e outra rica em diluente. O polímero precipita na forma de esferas separando-se como um aglomerado de microesferas. Em seguida, ocorre a ligação das microesferas pela polimerização dos monômeros residuais que as solvatam (CARDOSO et al., 2004). As características morfológicas dos copolímeros dependem do tipo e quantidade dos diluentes. A morfologia desses materiais pode variar desde estruturas do tipo gel até macroporosas (COUTINHO et al., 2003). Este trabalho visa à obtenção de copolímeros à base de estireno e divinilbenzeno de porosidades distintas, utilizando n-heptano e tolueno como mistura de diluentes e posterior modificação química destes copolímeros através de reação de nitração.
MATERIAL E MÉTODOS: Síntese: Foram sintetizados três (03) copolímeros à base de STY e DVB através da técnica de polimerização em suspensão aquosa via radical livre, alterando-se o teor dos diluentes (agentes porogênicos) n-heptano e tolueno. A mistura diluente n-heptano/tolueno foi empregada nas proporções 90:10, 60:40 e 0:100 (v/v). A concentração do iniciador PBO (1% em relação ao número total de mols dos monômeros) e dos agentes de suspensão (gelatina 0,2% p/v, hidroxietilcelulose 0,15 % p/v e cloreto de sódio 2% p/v, em relação ao volume de água), o teor de monômeros, a relação entre a fase aquosa e a orgânica (3:1), o tempo (24 h) e a temperatura de reação (75oC) mantiveram-se constantes em todas as sínteses. Purificação: A purificação dos copolímeros é necessária para que sejam eliminados resíduos de monômeros que possam estar presente no material. As pérolas foram lavadas com água destilada quente e com acetona e posteriormente secas à 60oC por 24 h. Nitração: Os copolímeros de STY-DVB, previamente inchados em 1,2-dicloroetano, foram nitrados utilizando-se uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico (mistura sulfonítrica) a 80oC por 4 h. Caracterização: As pérolas dos copolímeros não modificados foram caracterizadas pela densidade aparente e grau de inchamento usando a metodologia descrita na literatura (OKAY, 2000). As características morfológicas foram observadas com um microscópio ótico. Os copolímeros também foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura. A incorporação dos grupos nitro foi monitorada pela técnica de espectroscopia na região do infravermelho.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Foram sintetizados três copolímeros de STY-DVB, denominados RA, RB e RC, variando-se a razão entre os diluentes n-heptano e tolueno com 150% de diluição. Os rendimentos das sínteses foram de 70,2 %, 94,9% e 87,5% para os copolímeros RA, RB e RC, respectivamente. Foi avaliada a influência da variação da razão entre os diluentes sobre a morfologia dos copolímeros. As diferentes condições de síntese resultaram em estruturas morfológicas que variaram do tipo gel a macroporosa.
Os valores de densidade aparente foram de 0,555 g/mL, 0,694 g/mL e 0,697 g/mL, respectivamente para os copolímeros RA, RB e RC. Estes resultados estão de acordo com os dados da literatura. Nos materiais porosos, quanto menor a densidade aparente maior é a porosidade do material devido à grande quantidade de espaços vazios entre as microesferas e seus aglomerados (OKAY, 2000). Os valores de grau de inchamento em 1,2-dicloroetano foram de 233%, 217% e 217%, respectivamente para os copolímeros RA, RB e RC. Os valores de grau de inchamento em 1,4-dioxano foram de 143%, 217% e 130%, respectivamente para os copolímeros RA, RB e RC. A incorporação do grupo nitro foi caracterizada pela técnica de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR). Os espectros de FTIR dos copolímeros modificados pela reação de nitração (RA-NO2 e RC-NO2) (Figuras 1 e 2) exibiram bandas de deformações axiais assimétrica e simétrica do -NO2 em 1517 cm-1 e 1347 cm-1, respectivamente. Foi também observada uma banda em 855 cm-1 atribuída à deformação axial da ligação C-N (SILVERSTEIN et al., 1991).
CONCLUSÕES: Foi possível analisar a morfologia e a porosidade das pérolas de copolímeros de estireno e divinilbenzeno usando a técnica de microscopia. A microscopia mostrou que a variação na proporção dos diluentes empregados nas sínteses possibilitou a obtenção de copolímeros com grande diversificação de estruturas porosas, desde gel até macroporoso. Essa variação morfológica foi também observada pelos valores de densidade aparente. Todas as modificações químicas foram confirmadas por meio da técnica de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR).
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem à CAPES, FAPERJ, CNPq pelo apoio financeiro e ao Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da USP.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CARDOSO, A.M.; LUCAS, E.F.; BARBOSA, C.C.R Influência das condições reacionais nas características de copolímeros de metacrilato de metila e divinilbenzeno obtidos por polimerização em suspensão. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 14, no. 3, p.201-205, 2004.
COUTINHO, F.B.; APONTE, M.L.; BARBOSA, C.C.R; COSTA, V.G.; LACHTER, E.R.; TABAK, D. Resinas sulfônicas: síntese, caracterização e avaliação em reações de alquilação. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 13, no. 3, p.141-146, 2003.
OKAY, O. Macroporous copolymer networks. Progress in Polymer Science, v. 25, p. 711-779, 2000.
SILVERSTEIN, R. M.; BASSLER, G. C.; MORRIL, T. C. Identificação espectrométrica de compostos orgânicos. 5 ed., Rio de Janeiro: Guanabara-Koogan, 1991.
