ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DE Cd[Fe(CN)5NO] ADSORVIDO EM SILICA GEL
AUTORES: DO CARMO, DR (UNESP) ; SILVA, B.0. (UNESP) ; BICALHO, U.O. (UNESP)
RESUMO: O objetivo destes trabalho foi modificar a sílica gel com nitroprussiato de cadmio (CdNP). O material obtido foi caracterizado por Infravermelho e absorção atômica. O material modificado foi incorporado em eletrodo de pasta de grafite empregando-se para seu estudo a técnica voltametria cíclica. O comportamento eletroquímico do eletrodo de pasta de grafite contendo o modificador apresentou dois processos eletródicos com potencial médio (Em) de (Em)1 = 0,24 V e (Em)2 = 0,90 V ( KCl =1,0M; v = 20 mV s-1 vs Ag/AgCl). Foram estudadas a influência de diferentes eletrólitos suportes , bem como , o efeito de suas concentrações de cátions e hidrogeniônicas na intensidade de corrente como também no deslocamento do potencial médio do eletrodo modificado
PALAVRAS CHAVES: eletrodo modificado, nitroprussiato, silica
INTRODUÇÃO: Os complexos nitroprussiatos de metais de transição (1,2), a exemplo dos hexacianometalatos são conhecidos há mais de um século, a presença de diferentes estados de oxidação ocasiona fenômenos que podem ser estudados por várias técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. O desenvolvimento de aplicações eletroanalíticas de eletrodos modificados (3), continua sendo uma área em grande desenvolvimento, na determinação de analitos orgânicos e inorgânicos. Os modificadores imobilizados na superfície eletródica têm sido normalmente empregados para duas finalidades: preconcentração ou eletrocatálise. As propriedades dos eletrodos modificados dependem da formação e das características do filme formado na superfície do eletrodo. Muitos dos problemas surgem da pequena estabilidade eletroquímica e principalmente da falta de reprodutibilidade (4).
O presente trabalho teve por objetivo estudar o comportamento eletroquímico, do nitroprussiato de cádmio Cd[Fe(CN)5NO] adsorvido na 3-aminopropilsilica gel, empregado para isto eletrodo de pasta de grafite, pelo fato de apresentar uma maior reprodutibilidade, fácil confecção e baixo custo. A técnica empregada foi a voltametria cíclica.
MATERIAL E MÉTODOS: O complexo CdNP foi preparado de acordo com o procedimento descrito na literatura (5). A caracterização do ZnNP foi feita por espectroscopia na região do infravermelho. Os espectros de infravermelho foram obtidos usando um espectrofotômetro Nicolet 5DXB FT-IR (Nicolet Instruments, Madison, WI). As amostras foram preparadas na proporção de 0,5 % (p/p), onde foi determinado um mínimo de 64 "varreduras" para cada amostra numa resolução de ± 4 cm-1.
As medidas eletroquímicas foram efetuadas utilizando-se o sistema eletroquímico da Microquímica (MQPG-01). Para isso empregou-se um sistema constituído por três eletrodos: um eletrodo de referência de calomelano saturado (ECS), outro auxiliar de platina, e o terceiro de trabalho, no qual, foi empregado o eletrodo de pasta de grafite modificado (4) com a sílica modificada na relação de 20% (m/m) e 50 L de nujol.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O espectro de FT-IR da sílica modificada com CdNP ilustrado pela Figura 1 apresentou na região de 3670 a 3590 cm-1 bandas de média intensidade referentes ao estiramento () do grupo O-H. Outras duas bandas em 2262 e 1921 cm-1 foram atribuídas aos C≡N e N-O respectivamente, estas bandas e as demais encontradas estão em concordância com aquelas descritas na literatura para o complexo binuclear CdNP (5) puro.O voltamograma cíclico da pasta de grafite com o modificador (CdNP suportado em sílica gel), apresentou dois pares redox com potencial médio (Em) de (Em)1 = 0,24 V e (Em)2 = 0,90 V ( KCl =1,0M; v = 20 mV s-1 vs Ag/AgCl), onde Em = (Epc+Epa)/2 sendo Epc o potencial de pico catódico e Epa o potencial de pico anódico. O par redox apresentou sensibilidade quanto à natureza dos cátions Li+, Na+, K+ e NH4+ em soluções de sais de cloreto de metais alcalinos (1,0 M a v = 20 mV s-1). Os voltamogramas obtidos em diferentes concentrações de KCl (0,01 - 2,0 M) exibem deslocamentos do (Em)1 e (Em)2 para potenciais de valores mais positivos, conforme atestam os dados contidos na Tabela 1 e ilustrados pela Figura 2, a critério de exemplo. Este deslocamento é linear com a variação da concentração do eletrólito suporte. A inclinação da reta foi de 20 mV por década de concentração para o par redox I e de 40 mV para o par redox II indicando , para o último a ocorrência de um processo quase nernstiano.Observou-se no estudo sobre a influência do pH em solução de KCl (1,0M), que o processo redox apresentado pelo eletrodo de pasta de grafite modificado, não é dependente do pH na faixa estudada (pH 2,0-8,0).O estudo de velocidade de varredura (v), foi realizado no intervalo de 10 a 100 mV s-1. Observou-se uma relação linear da corrente com a raiz quadrada da velocidade de varredura.
CONCLUSÕES: Dos estudos eletroquímicos preliminares efetuados neste trabalho concluiu-se que o eletrodo de pasta de grafite com a sílica modificada foi sensível não só a natureza do cátion, como também a concentração do eletrólito suporte. A intensidade de corrente anódica e catódica da pasta de grafite com o modificador apresentaram-se estáveis após 35 dias, para os dois pares redox, indicando uma boa estabilidade química. Estas características aliadas à boa resposta voltamétrica tornam este material promissor para aplicações em eletroanálise.
AGRADECIMENTOS: FAPESP
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. AYERS, J. B; WAGGONER, W.H. Synthesis and properties of a series of pentacyanoferrates. J. Inorg.Nucl.Chem, v.31, p.2045-2051, 1969.
2. KARLIN, K.D. Progress in inorganic chemistry. New York: John Wiley Sons, v.45, p.342-907, 1998.
3. GAO, Z. Electrochemical study of copper- heptacyanonitrosylferrate film modified electrodes: preparation and applications. J. Electroanal. Chem., v.358, p.161-176, 1993.
4. DO CARMO, D. R.; DA SILVA, R. M.; STRADIOTTO, N. R. Electrochemical study of Fe[Fe(CN)5NO] in graphite paste electrode. Eclet. Quím., São Paulo, v. 27, n. spe, 2002.
5. A. C. SA,; DO CARMO, D.R . Voltammetric Behavior of a modified silica with copper nitroprusside. 6th Spring Meeting of the international Society of Electrochemistry, Foz do Iguaçu. Book of Abstracts: Electrochemistry for a Healthy Planet, 2008.
6. BARD, A.J; FAULKNER, L.R. Electrochemical methods. New York: Wiley, 1980.
