ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA SALINIDADE E TEMPERATURA NA CINÉTICA DE DECOMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE ÁCIDO PERACÉTICO EM ÁGUA SALINA
AUTORES: SHIKISHIMA, R.T.K. (IMT) ; RIBEIRO, W.B. (IMT) ; KUNIGK, L. (IMT)
RESUMO: Existem diversos estudos referentes à eficácia do ácido peracético como agente de desinfecção, no entanto existem poucos estudos referentes à sua cinética de decomposição. Este trabalho teve como objetivo estudar a cinética de decomposição do ácido peracético quando influenciado pela salinidade e temperatura. No estudo da influência da temperatura na cinética de decomposição do ácido peracético determinaram-se os parâmetros cinéticos ordem da reação, energia de ativação e fator pré-exponencial. No estudo da influência da salinidade determinou-se a ordem da reação e o tempo de meia-vida. A água salina utilizada foi coletada no estuário de Cananéia e os teores de ácido peracético e peróxido de hidrogênio em baixas concentrações foram determinados utilizando-se um espectrofotômetro.
PALAVRAS CHAVES: salinidade, temperatura, ácido peracético
INTRODUÇÃO: A eficiência na sanificação e desinfecção utilizando-se soluções de ácido peracético (PAA) têm sido extensivamente estudadas devido às suas propriedades virucidas, bactericidas, fungicidas e esporicidas. A sua aplicação está amplamente difundida em indústrias de alimentos e bebidas, celulose e papel, nas áreas médica, veterinária e em lavanderias e sua aplicação no tratamento de efluentes está em ampla ascensão, sendo que em algumas aplicações o efluente apresenta alta salinidade. No entanto, existem poucos estudos referentes à cinética de decomposição do PAA. A influência da temperatura na cinética de decomposição do PAA foi estudada por KOUBEK et al (1963), RUCKER e CATES (1988), YUAN et al (1997), KUNIGK et al (2001) e ZHAO et al (2007). A influência do tipo de água na degradação do PAA foi estudada por TERAL e RAMON (1995, apud ECETOC, 2001, p. 30) e os resultados mostraram uma degradação de 97% e 96% em água do mar a 20°C após um dia, para concentrações iniciais de 20 e 10 mg PAA/L, respectivamente. Por sua vez KUHN (2000, apud ECETOC, 2001, p. 30) estudou a degradação de PAA em água do mar sintético utilizando solução de PAA nas concentrações de 52,5 mg/L e 105 mg/L . Utilizando salinidades de 3,3 e 2,0% o tempo de meia-vida foi de 2 minutos quando se utilizou uma concentração de PAA de 52,5 mg/L e utilizando-se uma concentração de PAA de 105 mg/L o tempo de meia-vida foi de 7 minutos para uma salinidade de 3,3% e 22 minutos para uma salinidade de 2,0%. Este trabalho teve como objetivo estudar a influência da salinidade e temperatura na cinética de decomposição de soluções de ácido peracético em águas com salinidades de 5, 10, 20 e 23,69 o/oo e temperaturas de 10, 20, 30 e 40°C utilizando sempre uma concentração inicial de PAA de 22,5 mg/L.
MATERIAL E MÉTODOS: A água utilizada nos ensaios foi coletada pelo Instituto Oceanográfico da USP-SP no estuário de Cananéia. A salinidade no momento da coleta era de 23,701 (determinada pelo método condutimétrico), temperatura de 23,7°C e pH de 7,74. Nos ensaios a salinidade foi determinada pelo método Mohr-Knudsen (GRASSHOFF, 1976) e o pH com pHmetro com eletrodo de vidro combinado. A solução de ácido peracético (PAA) foi diluída a partir de uma solução comercial contendo aproximadamente 15% de PAA. A solução de PAA diluída era composta por uma média de 2,58 % de PAA e 8,80 % de peróxido de hidrogênio (H2O2). As concentrações de PAA e H2O2 foram determinadas por iodometria e cerimetria, respectivamente. A concentração de PAA na água salina foi determinada utilizando-se o substrato 2,2’-azino-bis-(3-etilbenzotiazolina)-6-sulfonato (ABTS) para leitura em espectrofotômetro em comprimento de onda de 405 nm e a concentração de H2O2 foi determinada com oxalato de titânio em comprimento de onda de 385 nm. Utilizou-se água destilada para preparo da água com salinidades de 5, 10 e 20 o/oo a partir da água coletada no estuário de Cananéia. Para obtenção das temperaturas de 10, 20, 30 e 40 °C utilizou-se banhos termostáticos. Para obtenção de pH 8,0 utilizou-se hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol L-1. Preparou-se água do mar com salinidade e pH pré-determinados, colocou-se alíquotas de 100 mL em erlenmeyers de 125 mL, colocando-os em banho termostático na temperatura pré-determinada. Adicionou-se a esse erlenmeyer uma quantidade de solução de PAA para se obter uma concentração de ácido peracético de 22,5 mg/L, Analisou-se a concentração de ácido peracético em espectrofotômetro até que a concentração reduzisse a valores próximos a 1,6 mg/L. Os ensaios foram realizados no mínimo em duplicata.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O efeito da temperatura na decomposição do PAA em pH inicial de 8,0 e salinidade de 20 o/oo é mostrado na Figura 1. A cinética é de primeira ordem e a energia de ativação e fator pré-exponencial obtidas do gráfico de Arrhenius (Figura 1 (b)) são de 10,82 kcal/mol e 6,13 x 10^5 (min-1), respectivamente. RUCKER e CATES (1988), KUNIGK et al (2001) e ZHAO et al (2007) também encontraram cinética de primeira ordem para decomposição do PAA, com energias de ativação de 23,8 kcal/mol, 15,81 kcal/mol e 14,44 kcal/mol, respectivamente. RUCKER e CATES (1988) reportaram que a decomposição do PAA ocorreu devido à hidrólise do PAA em ácido acético e H2O2 e devido à catálise pelos trisquelatos de traços de íons de metais de transição. Nos estudos de KUNIGK et al (2001) e ZHAO et al (2007) a decomposição do PAA ocorreu principalmente devido à hidrólise do PAA. Portanto analisou-se concentração de H2O2 para verificar se a decomposição do PAA em meio salino deve-se também a hidrólise do mesmo. A Figura 2 (a) mostra que a concentração de H2O2 diminui com o tempo, para a salinidade de 20 o/oo em pH inicial de 8,0 a 40°C, não ocorrendo portanto decomposição do PAA por hidrólise.
O efeito da salinidade na decomposição do PAA na temperatura de 40 °C é mostrado na Figura 2 (b). Os resultados mostram que a cinética é de primeira ordem e que quanto maior a salinidade, maior a constante de velocidade (kobs). Os resultados estão em acordo com os resultados encontrados por KUHN (2000, apud ECETOC, 2001, p. 30), ou seja, quanto maior a salinidade, menor o tempo de meia-vida.
CONCLUSÕES: Os resultados mostram que a cinética de decomposição do ácido peracético em meio salino nas temperaturas estudadas é de primeira ordem e que segue a lei de Arrhenius, com energia de ativação de 10,82 kcal/mol. Os resultados mostram também que quanto maior a salinidade, maior a velocidade de decomposição do ácido peracético. A decomposição do ácido peracético não ocorre por hidrólise, devendo ocorrer, portanto, devido à decomposição espontânea e/ou decomposição catalisada por traços de metais de transição presente na água salina.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: EUROPEAN CENTRE FOR ECOTOXICOLOGY AND TOXICOLOGY OF CHEMICALS – ECETOC. Peracetic Acid (Cas No. 79-21-0) and its Equilibrium Solutions. JACC No.40. Brussels: ECETOC, 2001. p. 30.
GRASSHOFF, K; Methods of seawater analysis. Weinheim: Verlag Chemie, 1976, 317 p.
KOUBEK, E.; HAGGETT, M. L.; BATTAGLIA, C. J.; IBNE-RASA, K. M.; PYUN, H. Y.; EDWARDS, J. O. Kinetics and Mechanism of the spontaneous decomposition of some peroxoacids, hydrogen peroxide and t-Butyl hydroperoxide. Journal of the American Chemical Society, Providence, v. 85, n. 15, p. 2263 – 2268, mar. 1963.
KUNIGK, L.; GOMES, D. R.; FORTE, F.; VIDAL, K. P.; GOMES, L. F.; SOUSA, P. F. The Influence of Temperature on the Decomposition Kinetics of Peracetic Acid in Solutions. Brazilian Journal of Chemical Engineering, São Paulo, v. 18, n. 2, p. 217 - 220, jun. 2001.
RUCKER, J. W.; CATES, D. M. 2,2’- Bipyridine catalyzed bleaching of cotton fibers with peracetic acid, Part I: Kinetics and mechanism of peracetic acid decomposition in the bleach solutions. Textile Research Journal, North Carolina, v. 58, p. 148 – 160, mar. 1988.
YUAN, Z.; NI, Y.; VAN HEININGEN, A. R. P. Kinetics of peracetic acid decomposition, Part I: Spontaneous decomposition at typical pulp bleaching conditions; Part II: pH effect and alkaline hydrolysis. Canadian Journal of Chemical Engineering, Fredericton, v. 75, p. 37 – 47, fev. 1997.
ZHAO, X.; ZHANG, T.; ZHOU, Y.; LIU, D., Preparation of peracetic acid from hydrogen peroxide. Part I: Kinetics for peracetic acid synthesis and hydrolysis. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Beijing, v. 271, p. 246-252, jun. 2007.
