ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: FOTODEGRADAÇÃO DE UM DERIVADO AZALACTÔNICO EM SOLUÇÃO HIDROALCOOLICA
AUTORES: ROSA, M. F. (UNIOESTE) ; LAHOUD, M. G. (UNIOESTE)
RESUMO: RESUMO: Dando continuidade aos estudos sobre a fotoestabilidade de corantes azalactônicos em solução visando a aplicação desta família de compostos como corantes para lasers, foi investigado o comportamento fotofísico e fotodegradativo de um corante azalactônico em solução de n-propanol com quantidades crescentes de água. Foi observado pelos experimentos de fotodegradação que a fotoestabilidade do corante aumenta gradativamente com o aumento da concentração de água até o limite de 30%. Na solução contendo 40% de água foi observado uma diminuição na fotoestabilidade, caracterizado pela maior velocidade de degradação deste. Estes resultados são interessantes, pois permitem a utilização de soluções hidroalcoolicas como meio solvente, o que diminui consideravelmente o custo de operação.
PALAVRAS CHAVES: azalactonas, fotodegradação, solução hidroalcoolica
INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO: As azalactonas são heterociclos de cinco membros cuja síntese remonta ao século XIX. Sua utilização na química é bem diversa, principalmente devido as suas propriedades fluorescentes. Koczan et al. (2001) empregou derivados azalactônicos como fluorófluos para reconhecimento de proteínas e peptídeos. Ertekin et al. reportam a utilização de azalactonas como sensores fluorescentes de glicose (2005), de pH em matrizes sol-gel (2003) e em filmes poliméricos (2000). Kitazawa et al. (1995) reportam a geração de segundo harmônico de derivados azalactônicos em solução. As azalactonas também são utilizadas como intermediários em síntese (Hashimoto et al., 2003) e na imobilização de enzimas (Coleman et al., 1990). Devido as suas propriedades emissivas cogitou-se na utilização destes compostos como corantes para lasers. A grande vantagem dos lasers de corantes sobre os demais tipos de lasers é a grande versatilidade no comprimento de onda de emissão, uma vez que este pode ser modificado por pequenas alterações estruturais da espécie emissiva, a alteração da polaridade do meio ou a concentração do corante. Para que haja emissão de radiação laser o corante deve ser bombeado para estados excitados por irradiação. Desta forma uma das características necessárias para que uma molécula seja um corante eficiente é a sua fotoestabilidade. Este trabalho tem por objetivo o estudo da fotoestabilidade desta família de corantes, assim como suas propriedades fotofísicas e espectroscópicas em soluções hidroalcoolicas.
MATERIAL E MÉTODOS: MATERIAIS E MÉTODOS: O derivado azalactônico (4Z)-4-[4-(dimetilamino) benzilideno]-2-fenil-1,3-oxazol-5(4H)-ona (AZA2) foi sintetizado pelo método clássico de Plöchl-Erlenmeyer, que consiste na condensação do ácido hipúrico com N,N-dimetilamino-benzaldeído na presença de anidrido acético e acetato de sódio. A purificação do produto deu-se por uma cromatografia em coluna (éter de petróleo/tolueno 1:1) seguida de recristalização em tolueno. A caracterização foi feita pelo ponto de fusão.
As amostras foram preparadas solubilizando-se 31 mg de AZA2 em 25mL de n-propanol, obtendo-se uma solução-mãe de concentração da ordem de 5x10-3 mol L-1. Desta solução foi retirada uma alíquota de 1 mL que foi diluída à 10 mL com solvente, obtendo-se soluções de concentração da ordem de 5x10-4 mol L-1. Foi utilizada água deionizada no preparo das soluções.
Para a fotodegração foi utilizado um fotorreator Rayonet RPR-100 equipado com oito lâmpadas com máximo de emissão em 300nm. O desenvolvimento da reação foi acompanhado pelos espectros de absorção da solução, observando-se a diminuição da absorvância da banda mais deslocada para o vermelho. Para este acompanhamento foi empregado um espectrofotômetro UV-vis Shimadzu UV-1601 PC.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os espectros de absorção dos experimentos fotodegradativos mostraram, independente da concentração de água, o mesmo perfil. A banda mais deslocada para o vermelho sofre contínua diminuição na absorvância em função do tempo de irradiação. Observa-se também a presença de dois pontos isosbésticos em 325 e 380 nm (Figura 1).
Figura 1 – Espectros de absorção do ensaio de fotodegradação para a solução contendo 40% de água
Colocando-se no gráfico os valores de ln(I0/I) vs. tempo obtidos em cada um dos ensaios, com a exceção do último ponto, e fazendo-se um ajuste quadrático destes pontos verifica-se que a fotoestabilidade aumenta linearmente com o aumento de água no meio, até o limite de 30%. No valor de 40% de água observa-se uma queda na fotoestabilidade, como mostrado na Figura 2 abaixo.
Figura 2 – Gráfico ln(I0/I) vs tempo.
Resultados anteriores (Rosa & Savariz, 2005) mostram que a presença de solventes doadores de hidrogênio, como o isopropanol, acelera de forma significativa a fotodegradação de estruturas azalactônicas. Esperar-se-ia que a presença de água iria atuar como doador de hidrogênio acelerando degradação do derivado azalactônico. Por outro lado a derivado azalactônico possui baixa solubilidade em água, solvantando-se preferencialmente no solvente orgânico. Desta forma deve estar ocorrendo um processo de solvatação preferencial, onde o corante está interagindo com a porção alifática da estrutura do álcool. Com o aumento da concentração de água deve estar ocorrendo a destruição destas interações e possibilitando a abstração de hidrogênio da água pelo corante.
CONCLUSÕES: Foram realizados experimentos de fotodegradação de um derivado azalactônico em quantidades crescentes de água no meio. Foi observado que a cinética de degradação diminui a medida que aumenta-se a quantidade de água no meio até o limite de 30%. Resultados indicam a ocorrencia de solvatação preferencial.
AGRADECIMENTOS: M.F.R. agradec à UNIOESTE pelas instalações.
M.G.L. é aluno PICV (iniciação científica voluntária) e não recebe auxílio finaceiro para participar deste p
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: Coleman, P.L. et al. J. Chromatography A 512: 345-363 (1990).
Ertekin, K. et al. Photochem. Photobiol. A 137: 155-161 (2000).
Ertekin, K. et al. Dyes & Pigm. 56: 125-133 (2003).
Ertekin, K. et al. Dyes & Pigm. 67: 133-138 (2005).
Hashimoto, M. et al. Tetrahedron Lett. 59: 3063-3087 (1993).
Kitazawa, M. et al. J. Phys. Chem. 99: 14784-14792 (1995).
Koczan, G. et al Tetrahedron 57: 4589-4598 (2001).
Rosa, M.F. & Savariz, F.C. Ecl. Quim. 30: 75-81 (2005).
