ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: Espectrometria de Massas da Molécula da Vanilina Utilizando Feixes de Elétrons e a Luz Síncrotron.
AUTORES: GOMES, T. S. (CEFETQUÍMICA) ; SILVA, L. B. (UFRJ) ; OLIVEIRA, C. C. (UFRJ) ; COUTINHO, L. H. (UEZO) ; SOUZA, G. G. B. (UFRJ)
RESUMO: A vanilina é um importante flavorizante, utilizado em alimentos e bebidas. Também é usada em produtos farmacêuticos. Em sistemas biológicos, a vanilina é considerada um potente antioxidante (DAUGSCH, 2005). Como parte de um estudo sistemático da excitação eletrônica e fragmentação iônica de produtos naturais, apresentamos neste trabalho resultados do estudo da fragmentação iônica desta molécula empregando a espectrometria de massas de tempo-de-vôo. Como agentes de ionização, foram empregados elétrons e fótons de alta energia (luz síncrotron). Tomando como referência a intensidade relativa do pico molecular, observamos que a dissociação da molécula é mais intensa quando submetida à ação de fótons de alta energia (310 eV).
PALAVRAS CHAVES: espectrometria de massas, luz síncrotron, vanilina
INTRODUÇÃO: O estudo de compostos derivados de plantas é de grande interesse para a sociedade, devido, principalmente, à grande diversidade da flora nacional e a imensa aplicabilidade destes produtos em áreas como medicina, cosmética e alimentos. Apesar do enorme potencial de utilização destas moléculas, existem, entretanto, poucos trabalhos dedicados ao estudo da espectroscopia eletrônica e da fragmentação iônica de produtos naturais. Neste trabalho, concentramo-nos no estudo da ionização e fragmentação da molécula da vanilina, empregando a técnica de espectrometria de massas de tempo-de-vôo.
MATERIAL E MÉTODOS: Utilizou-se um espectrômetro de tempo de vôo, construído no Instituto de Química da UFRJ. A identificação dos íons é realizada através da medida do tempo gasto para percorrerem a distância do ponto de sua geração até um detector. Os íons são caracterizados por suas relações massa/carga m/z, onde m é a massa e z a carga (SANTOS, 2002). O aparelho utilizado emprega a técnica de dupla focalização (WILEY & MCLAREN, 1955). A amostra, admitida sob a forma de um jato molecular, colide perpendicularmente com um feixe de fótons ou de elétrons. Um campo elétrico intenso e uniforme acelera os íons positivos e os elétrons em direções opostas. A detecção dos fotoelétrons fornece um sinal que dá início (start) à medida dos tempos. Os íons detectados dentro de uma janela de tempo previamente escolhida dão origem ao sinal de finalização (stop). Utilizou-se uma amostra comercial de vanilina. Tratando-se de um sólido cristalino, volatilizou-se a amostra utilizando um forno introduzido na câmara de amostra do espectrômetro de tempo-de-vôo. A calibração em massas e a intensidade absoluta do espectro foram ajustadas inicialmente através da medida de espectros da molécula de CO2 (STRAUB, 1996). As medidas com luz foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), utilizando-se a linha de luz TGM ("Toroidal Grating Monochromator"). Os experimentos empregando elétrons foram realizados no Laboratório de Impacto de Fótons e de Elétrons (LIFE) da Universidade Federal do Rio de Janeiro. Um feixe de elétrons de 800 eV, pulsado (20 KHz), foi utilizado para a fragmentação molecular do composto.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Uma comparação entre espectros de massa obtidos através da interação com fótons de 310 eV e elétrons de 800 eV pode ser vista na Figura 1. Observam-se diferenças significativas nas intensidades relativas dos fragmentos iônicos. No caso da fragmentação por fótons, o espectro é dominado por fragmentos de massas mais leves. Por outro lado, no caso da ionização por impacto de elétrons, o espectro é dominado pelos fragmentos de maior massa. A tabela I mostra a abundância percentual de alguns fragmentos da vanilina para fótons de 310 eV e elétrons rápidos (800 eV). Os fragmentos mais abundantes na ionização por impacto de elétrons correspondem às relações m/z 152 [C8H8O3+], 109 [C6H5O2+] e 81 [C5H5O+], com abundâncias de 30,32%, 4,94 % e 6,01%, respectivamente, enquanto que na fragmentação induzida por luz síncrotron, os fragmentos mais importantes correspondem às relações m/z 28 [CO+], 15 [CH3+] com 13,15% e 8,26%, respectivamente. Ao contrário da interação com fótons, processo basicamente ressonante e no qual os fótons são aniquilados, a excitação de moléculas por elétrons deriva de processos de colisão, nos quais os elétrons transferem apenas parte de sua energia para o alvo. Assim, todos os processos de excitação e ionização ocorrendo em energias inferiores às dos elétrons incidentes são em princípio possíveis. A observação de fragmentos de massa elevada no espectro induzido por elétrons pode, por sua vez, indicar que a interação dos elétrons com a molécula estaria sendo dominada por processos relacionados com a ionização de orbitais de valência.
CONCLUSÕES: Conclui-se que, embora os elétrons incidentes possuam em princípio energia suficiente para excitar ou ionizar os elétrons de camadas externas e internas, as seções de choque de colisão são dominadas pelos processos envolvendo os elétrons de valência. Conseqüentemente a fragmentação por elétrons é mais “suave” quando comparada com o processo idêntico gerado por fótons.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao CNPq, FAPERJ e LNLS pelo apoio.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: DAUGSCH, A., PASTORE, Química Nova, v 28, 642-645, 2005.
SANTOS, A; LUCAS, C. A.; SOUZA, G.G.B. - Chemical Physis, v. 282, p. 315-326, 2002.
WILEY, W. C.; MCLAREN, I. H.; Rev. Sci. Instrum. v 26, p1150, 1955.
STRAUB, H.C; LINDSAY, B. G.; SMITH, K. A.; STEBBINGS, R. F. - J.Chem.Phys., v105, p4015-4022, 1996.
