ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: SÍNTESE DE NOVOS COMPLEXOS ORGANOMETÁLICOS DE ESTANHO(IV) COM POTENCIAL ATIVIDADE FUNGICIDA CONTENDO ÂNIONS DITIOCARBIMATO
AUTORES: BAROLLI, J. P. (UFV) ; OLIVEIRA, M. R. L. (UFV)
RESUMO: Quatro novos compostos de fórmula geral: (Ph4P)2[Sn(n-Bu)2(RSO2N=CS2)2] com: R=CH3–(1), R=CH2CH3– (2), R=C6H5– (3) e R=p-CH3C6H5–(4); foram obtidos pela reação entre o ditiocarbimato de potássio apropriado com dibutildicloroestanho(IV) e brometo de tetrafenilfosfônio. Os complexos foram caracterizados por espectroscopia vibracional, por análise elementar e por espectroscopia de RMN 1H e 13C. Os resultados dos deslocamentos das bandas v(CN) e v(CS2), e o aparecimento da banda v(SnS) no espectro vibracional, as porcentagens de carbono, hidrogênio e nitrogênio e os sinais nos espectros de RMN de 1H e 13C, confirmam a síntese dos complexos heterolépticos diorganoestânicos com ligantes ditiocarbimatos.
PALAVRAS CHAVES: ditiocarbimatos, complexos, organoestânico
INTRODUÇÃO: Complexos com ditiocarbamatos são muito estudados por apresentarem diversas aplicações. Além disso, ditiocarbamatos possuem grande versatilidade. Podem se coordenar com a maioria dos metais representativos, de transição e transição interna. Podem, também, estabilizar vários estados de oxidação do mesmo metal a ser complexado.
Os ditiocarbimatos são semelhantes aos ditiocarbamatos, porém são pouco estudados (COUCOUVANIS, 1979 e HEARD, 2005). As estruturas dos ligantes estão representadas na figura 1.
Assim, tendo em vista a semelhança entre os dois ânions e o pouco estudo a respeito dos ditiocarbimatos, decidiu-se estudar compostos aniônicos organometálicos de estanho com ditiocarbimatos.
Este trabalho consiste na síntese e caracterização de quatro novos compostos organometálicos de estanho(IV) com ditiocarbimatos derivados de sulfonamidas: (Ph4P)2[Sn(n-But)2(RSO2N=CS2)2] onde R=CH3– (1), R=CH2CH3– (2), R=C6H5– (3), e R=p-CH3C6H5– (4).
MATERIAL E MÉTODOS: As sínteses foram realizadas segundo procedimento adaptado da literatura (OLIVEIRA, et al., 2007), representada pela seguinte equação:
2 RSO2N=CS2K2.2H2O + 1 Sn(n-Bu)2Cl2 + 2 (Ph4P)Br -> 1 (Ph4P)2[Sn(n-Bu)2(RSO2N=CS2)2] + 2 KBr + 2 KCl + 4 H2O, com R=CH3 - (1), R= CH2CH3 – (2), R=C6H5 – (3), e R= p-CH3C6H5– (4).
Foram adicionados 0,70 mmol de Sn(n-Bu)2Cl2 a uma suspensão de 1,5 mmol do ditiocarbimato de potássio apropriado em 10,0 mL de DMF. A mistura foi agitada por uma hora a temperatura ambiente e filtrada. À solução obtida adicionaram-se 1,40 mmol de Ph4PBr e, após 15 min sob agitação, 20,0 mL de água (gota a gota). Após 1 h a mistura foi filtrada e o sólido branco obtido lavado com água e secado sob pressão reduzida por dois dias. Foram obtidos rendimentos em torno de 70%.
Os complexos foram caracterizados por ponto de fusão, análises de CHN, espectroscopia vibracional e espectroscopia de RMN 1H e 13C. Os espectros vibracionais foram obtidos em janela de CsI. O solvente CDCl3 foi utilizado para os experimentos de RMN.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Quando se comparam os complexos sintetizados com os ligantes ditiocarbimatos de partida, observa-se que a banda (CN) está deslocada para maiores números de onda e que a banda (CS2) está deslocada para menores números de onda, além do aparecimento da banda (SnS) na região de baixa freqüência do espectro (Tabela 1). A proposta de coordenação pelos dois átomos de enxofre para cada ligante ditiocarbimato é justificada pelo deslocamento das bandas de estiramento CN e de estiramento assimétrico CS2 consistentes com o aumento da contribuição da estrutura de ressonância II (Figura 2) quando o ligante é complexado pelos 2 átomos de enxofre.
Os resultados de análises elementares estão consistentes com as estruturas propostas. Para o composto 1, por exemplo, foram: C 57,04 (57,64); H 5,09 (5,16); N 2,10 (2,24) % (valores teóricos entre parêntesis).
Na figura 3 é apresentado a estrutura genérica para os quatro complexos organometálicos de estanho(IV) com ditiocarbimatos derivados de sulfonamidas.
Dados de integração nos espectros de RMN indicam a proporção de dois contra-íons para cada complexo aniônico. O RMN 1H mostrou todos os sinais dos átomos de H dos cátions tetrafenilfosfônio e também os sinais de H para os ligantes alifáticos (1) e (2) e os H para os ligantes aromáticos nos complexos. O RMN 13C apresentou os sinais dos cátions tetrafenilfosfônio, de C aromáticos ou alifáticos e do grupo ditiocarbimato (N=CS2), em média d=200 ppm, mais blindado que no ligante livre, confirmando um aumento da contribuição da estrutura II (Figura 2) para o híbrido de ressonância. Provando a coordenação pelos dois átomos de enxofre pelo átomo de estanho.
CONCLUSÕES: Todos os resultados encontrados confirmam a síntese de quatro complexos heterolépticos inéditos de estanho(IV), possuindo dois grupos n-butila e dois ditiocarbimatos, possivelmente com número de coordenação igual a 6 e geometria octaédrica distorcida os quais estão condizentes com a estrutura proposta na Figura 3 para todos os complexos.
AGRADECIMENTOS: Fapemig, DEQ/UFV.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: Coucouvanis D. 1979. The chemistry of the dithioacid and 1,1-dithiolate complexes. Progress Inorganic Chemistry. 22, 301-469 (1979).
Heard, P. J. Main Group Dithiocarbamate Complexes. Progress Inorganic Chemistry, 55, 01-26 (2005).
Oliveira M.R.L., Perpétuo G. J., Janczak J., Rubinger, M. M. M.; Synthesis, structural and spectroscopic characterization of novel zinc(II) complexes with N-ethylsulfonyldithiocarbimato and N-methylsulfonyltrithiocarbimato ligands; Polyhedron. 26, 163–168 (2007).
