ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO DOS SAIS DE PERCLORATO DE LANTANÍDEOS (III) COM A N-METIL-EPSILON-CAPROLACTAMA.
AUTORES: BORGES, A.S (CEFETES) ; SILVA, E. M. (UFES) ; MORIGAKI, M. K. (UFES) ; MELO, C.V.P. (UFES)
RESUMO: NESTE TRABALHO, FOI REALIZADO A SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E O ESTUDO DO COMPORTAMENTO TÉRMICA DOS SAIS DE PERCLORATO DE LANTANÍDEOS (III) COM A N-METIL-EPSILON-CAPROLACTAMA. OS TEORES DOS Ln3+ E AS MICROANÁLISES DE CHN INDICARAM A FÓRMULA GERAL Ln(ClO4)3.8C7H13NO (Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd). A CONDUTÂNCIA ELETROLÍTICA MOLAR, MEDIDOS A 25ºC, INDICOU COMPORTAMENTO ELETROLÍTICO 1:3 NAS SOLUÇÕES DE NITROMETANO E ACETONITRILA. A COORDENAÇÃO DO LIGANTE OCORREU ATRAVÉS DO OXIGÊNIO DA CARBONILA. OS DIFRATOGRAMAS DE RAIOS-X DOS COMPLEXOS OBTIDOS PELO MÉTODO DO PÓ INDICARAM A EXISTÊNCIA DE 3 SÉRIES ISOMÓRFICAS. AS CURVAS TERMOGRAVIMÉTRICAS INDICARAM QUE ESSES COMPLEXOS SÃO TERMICAMENTE ESTÁVEIS ATÉ 145ºC. A DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA OCORREU EM 2 ETAPAS PARA OS COMPLEXOS DE La,Pr,Sm,Eu e 3 ETAPAS PARA Nd E Gd.
PALAVRAS CHAVES: lantanídeos, percloratos, lactamas
INTRODUÇÃO: AS AMIDAS CONSTITUEM UMA DAS CLASSES DE COMPOSTOS QUE MAIS FORAM ESTUDADAS ULTIMAMENTE. O ESTUDO TEM COMO BASE A ORIGINALIDADE DE SUAS PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS E TAMBÉM A SUA PARTICULAR IMPORTÂNCIA NAS INVESTIGAÇÕES DA QUÍMICA DE MACROMOLÉCULAS BIOLÓGICAS, COMO PROTEÍNAS E PEPTIDEOS, NAS ATIVIDADES FARMACOLÓGICAS ANTITUMORES, NA SÍNTESE DE COMPLEXOS METÁLICOS QUE PODEM SER USADAS COMO CATALISADORES EM REAÇÕES ORGÂNICAS [1,2,3].
COMPOSTOS DE LANTANÍDEOS POSSUEM UMA GRANDE APLICAÇÃO, MUITOS DAS QUAIS ESTÃO ASSOCIADAS A SUAS TRANSIÇÕES F-F, COMO POR EXEMPLO, LASERS NO ESTADO SÓLIDO, TELAS DE TELEVISÃO, TERMINAIS DE COMPUTADORES, LENTAS OFTÁLMICAS; SÃO TAMBÉM UTILIZADOS COMO CATALISADORES EM TRATAMENTO DE EMISSÕES AUTOMOTIVAS E EM PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO DE FRAÇÕES DO PETRÓLEO; POSSUEM UMA VASTA APLICAÇÃO COMO IMÃS PERMANENTES, EM MOTORES, RELÓGIOS, TUBOS DE MICROONDAS, TRANSPORTE E MEMÓRIA DE COMPUTADORES, SENSORES, GERADORES, MICROFONES, RAIOS-X, IMAGEM DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA, SEPARAÇÃO MAGNÉTICA, ALÉM DE SEREM USADAS COMO AGENTE DE CONTRASTE EM RMN [4,5].
O ÍON PERCLORATO É USADO COMO UM ÍON FRACAMENTE COORDENANTE QUE PODE SER DESLOCADO DE UM COMPLEXO POR OUTROS LIGANTES, OU COMO UM ÂNION DE TAMANHO MÉDIO QUE PODE ESTABILIZAR SAIS DE SÓLIDOS CONTENDO COMPLEXOS CATIÔNICOS GRANDES COM LIGANTES FACILMENTE DESLOCÁVEIS [6]. O ÍON PERCLORATO É AMPLAMENTE USADO PARA O ESTUDO DE COMPORTAMENTO DOS CÁTIONS NA SOLUÇÃO NA AUSÊNCIA DE TODA A INTERFERÊNCIA ANIÔNICA [7]. A INTERAÇÃO ENTRE AS AMIDAS, EM ESPECIAL AS LACTAMAS, TEM SIDO INVESTIGADAS, POR CAUSA DA SUA GRANDE APLICAÇÃO EM DIVERSAS ÁREAS. NESTE TRABALHO FOI REALIZADA A SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO DOS SAIS DE PERCLORATO DE LANTANÍDEOS(III)COM A N-METIL-EPSILON-CAPROLACTAMA.
MATERIAL E MÉTODOS: AS MICROANÁLISES (CARBONO, HIDROGÊNIO E NITROGÊNIO) FORAM REALIZADAS EM UM ANALISADOR CHNS MODELO 932 DA LECO.
OS ESPECTROS DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO, FORAM OBTIDOS PELA TÉCNICA DE DISPERSÃO EM PASTILHAS DE KBr NA REGIÃO DE 4000 A 400cm-1, UTILIZANDO UM ESPECTRÔMETRO FT-IR DA MIDAC, À TEMPERATURA AMBIENTE.
AS MEDIDAS DE CONDUTÂNCIA ELETROLÍTICAS FORAM FEITAS EM UM CONDUTIVÍMETRO MODELO HI 8033, DA HANNA, COM UMA CONSTANTE DE CÉLULA 1,2632, À TEMPERATURA DE 25ºC.
OS DIFRATOGRAMAS DE RAIOS-X FORAM OBTIDOS PELO MÉTODO DO PÓ, UTILIZANDO UM APARELHO DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DA RIGAKU COM UMA RADIAÇÃO CuKALFA1(COMPRIMENTO DE ONDA =1,5406 Å).
AS CURVAS TG/DTG FORAM REGISTRADAS EM UMA TERMOBALANÇAS TGA-50, DA SHIMADZU, COM APROXIMADAMENTE 5 mg DE AMOSTRA EM CADINHO DE PLATINA, EM UMA FAIXA DE TEMPERTURA DE 20 À 900ºC, A RAZÃO DE AQUECIMENTO DE 10ºC/MIN SOB ATMOSFERA DE NITROGÊNIO COM VAZÃO DE GÁS NA ORDEM DE 90ML/MIN.
AS CURVAS DSC DOS COMPLEXOS FORAM REGISTRADAS EM UM EQUIPAMENTO SHIMADZU, MODELO DSC-50. FORAM UTILIZADOS APROXIMADAMENTE 5 mg DAS AMOSTRAS EM CADINHOS DE ALUMINA E FORAM AQUECIDAS DE 20 A 500ºC, A UMA RAZÃO DE AQUECIMENTO DE 10ºC/MIN E O GÁS DE ARRASTE SENDO O NITROGÊNIO COM UMA VAZÃO DE 50mL/MIN.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: OS TEORES DE C,H,N E Ln3+ INDICARAM A FÓRMULA GERAL Ln(ClO4)3.8C7H13NO (Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd) PARA TODOS OS COMPLEXOS OBTIDOS.
OS ESPECTROS DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO IV DOS COMPLEXOS(FIG.1B)MOSTRARAM UM DESLOCAMENTO DA BANDA DA CARBONILA DA LACTAMA PARA MENORES FREQÜENCIAS (1604cm-1), QUANDO COMPARADA COM ESTA LIVRE(1643cm-1)(FIG.1A), INDICANDO A COORDENAÇÃO DA LACTAMA ATRAVÉS DO OXIGÊNIO DA CARBONILA [8].
A ANÁLISE DOS DIFRATOGRAMAS, PERMITIRAM SUGERIR TRÊS SÉRIES ISOMÓRFICAS: 1)La; 2)Eu ; 3)Pr,Nd,Sm, Gd. A ANÁLISE DAS CURVAS TG/DTG, MOSTRARAM QUE OS COMPOSTOS SÃO ESTÁVEIS ATÉ TEMPERATURAS PRÓXIMAS À 145ºC, ONDE SE INICIAM A DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA EM DUAS ETAPAS PARA OS COMPLEXOS DE La,Pr,Sm E Eu (FIG.2A) E EM TRÊS ETAPAS PARA OS COMPLEXOS DE Nd E Gd (FIG.2B). OS COMPLEXOS DE La, Pr, Sm, Eu:
1ªETAPA: SAÍDA E DECOMPOSIÇÃO DOS LIGANTES (144ºC-465ºC)
Ln(ClO4)3.8C7H13NO(s) --> Ln(ClO4)3(s) + 8C7H13NO(v)
2ªETAPA: FORMAÇÃO DOS OXICLORETOS E OXIDOS DE LATANÍDEOS(III)(465ºC - 720ºC - 820ºC)
Ln(ClO4)3(s) --> LnClO(s) + GASES
LnClO(s) --> Ln2O3(s)
AS PERDAS DE MASSA OBSERVADAS NO RESÍDUO OBTIDO NA TEMPERATURA DE 720ºC, CORRESPONDEM AO OXICLORETO DE LANTANÍDEOS(III), CONFIRMADOS POR TESTES QUALITATIVOS PARA OS ÍONS CLORETOS, UTILIZANDO ÍONS Ag+ EM AMBIENTE DE ÁCIDO NÍTRICO. ACIMA DE 800ºC O TESTE QUALITATIVO PARA OS ÍONS CLORETOS FOI NEGATIVO, SUGERINDO A FORMAÇÃO DOS ÓXIDOS DE LANTANÍDEOS(III) [9,10].
OS COMPLEXOS Nd E Gd:
1ªETAPA: FUSÃO E SAÍDA PARCIAL DE 1 LIGANTE (150ºC-170ºC).
Ln(ClO4)3.8C7H13NO(s)-->Ln(ClO4)3.8C7H13NO(l)
Ln(ClO4)3.8C7H13NO(l)-->Ln(ClO4)3.7C7H13NO(l) + C7H13NO(v)
2ºETAPA:SAÍDA E DECOMPOSIÇÃO DAS LACTAMAS (170ºC-466ºC)
Ln(ClO4)3.7C7H13NO(l)-->Ln(ClO4)3 + 7C7H13NO
3ºETAPA:OCORRE DE MANEIRA SEMELHANTE A 2ªETAPA DOS COMPLEXOS La,Pr,Sm,Eu.
CONCLUSÕES: OS COMPLEXOS SÃO ESTÁVEIS ATÉ TEMPERATURA PRÓXIMA DE 145ºC. A DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA OCORRE EM DUAS ETAPAS PARA OS COMPLEXOS DE La, Pr, Sm, Eu E EM TRÊS ETAPAS PARA OS COMPLEXOS DE Nd E Gd. A FORMAÇÃO DE RESÍDUO FINAL COMO LnOCl E Ln2O3 OCORREM EM TEMPERATURAS ENTRE 720ºC E 820ºC.
OS COMPLEXOS APRESENTARAM CARACTERÍSTICAS ENDOTÉRMICA (FUSÃO DOS LIGANTES) E EXOTÉRMICA(OXIDAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA).
A COORDENAÇÃO OCORREU ATRAVÉS DO OXIGÊNIO DA CARBONILA DA LACTAMA E O ÍON PERCLORATO NÃO SE ENCONTRA COORDENADO DIRETAMENTE AO CÁTION Ln3+, FAZENDO PARTE DA ESFERA EXTERNA DE COORDENAÇÃO DO COMPLEXO.
AGRADECIMENTOS: AGRADECEMOS AO CEFETES (CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DO ESPÍRIO SANTO) E A UFES (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍTITO SANTO).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1 - Teotonio, Ercules Epaminondas de Souza; Síntese, Caracterização e Estudos Espectroscópicos de Complexos de íons Lantanídeos Trivalentes com N-(X-metil 2-piridil) Acetamidas; Dissertação de mestrado; UFPB; João Pessoa; (2000); Cap. 1; pág. 2.
2 - Kawada, A.; Mitamma, S. and Kobayashi, S.; J. Chem. Soc. Comm.; 14; (1993); 1157-1158.
3 - Dudley, H. W. and Fleming, I.; (1995). Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. Fifth Edition. The McGraw-Hill companies.
4 - SHRIVER, D. F./ ATKINS, P.W.; Química Inorgânica; tradução: Maria Aparecida Gomes; 3º edição; Porto Alegre: Bookman; (2003); pág: 352.
5 - Matins, Tereza S.; Isolani, Paulo Celso; Terras raras: aplicações industriais e biológicas, Quim. Nova, Vol. 28, No1, (2005), 111-117.
6 - Jean-Louis Pascal and Frédéric Favier ; Inorganic perchlorato complexes; Coordination Chemistry Reviews; Vol. 178 – 180, Part 1, December (1998), Pages 865 – 902.
7 - Wickleder, Mathias S.; Inorganic Lanthanide Compounds with Complex Anions; Chem. Rev., (2002), 102, (6), pp 2011–2088.
8 - Munhoz, C.; Isolani, P.C.; Vicentini, G. & Zucherman-Schepctor, J.- J. Alloys Comp., 782, (1998), 275-277.
9 - Oliveira, R.C.S. (UFES) ; Rodrigues, R.R.P. (UFES) ; Silva, E.M. (UFES) ; Morigaki, M.K. (UFES) ; Melo, C.V.P. (UFES); Decomposição térmica dos dicloroacetatos de lantanídeos (III) com a 2-pirrolidinona; XLVII CBQ, NATAL-RN; 17 a 21 de setembro de 2007
10 – Steinberg, M. e Shidlovsky, I.; DTA Thermogravimetric study of lanthanum, praseodymium, neodymium and samarium perchlorates. J. Inorg. Nucl. Chem., 26; (1964), 887-890.
