ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: FILMES FINOS BASEADOS EM COMPLEXOS DE RUTÊNIO POLIPIRIDINA COMO INTERFACES PARA TRANSDUTORES AMPEROMÉTRICOS
AUTORES: DALMASO, L. (UTFPR) ; VIAPIANA, J. (UTFPR) ; LONGO, D.C. (UTFPR) ; MATSUMOTO, M.Y. (USP) ; TOMA, H.E. (USP) ; ARAKI, K. (USP) ; LINDINO, C.A. (UNIOESTE) ; MAYER, I. (UTFPR)
RESUMO: Estratégias de montagem covalente de filmes finos moleculares contendo complexos metálicos derivados de rutênio polipiridina do tipo [Ru(bpy)2(Cl)]+ e [Ru(bpy)2(OH2)]2+, onde bpy = 2,2’-bipiridina, foram desenvolvidas sobre superfícies condutoras de óxido de estanho dopados com fluoreto (FTO). Modificações superficiais dos eletrodos condutores com derivados de ácido isonicotínico forneceram sítios de coordenação para o ancoramento de complexos metálicos. Estudos espectroscópicos mostram que os complexos estão coordenados aos átomos N-piridínicos localizados na superfície dos eletrodos e que a formação de um filme fino da forma de uma monocamada é favorecida. Estudos eletroquímicos e eletrocatalíticos de voltametria cíclica mostram que estes filmes agem eficientemente como mediadores redox.
PALAVRAS CHAVES: complexos de rutênio, filmes moleculares, eletrocatálise.
INTRODUÇÃO: O desenvolvimento de novos materiais funcionalizados e estruturados a nível molecular e atômico tem proporcionado enormes avanços nas chamadas nanociências, principalmente relacionado às áreas de química, física, biologia, computação e engenharias (BALZANI et al., 2003). Esta recente revolução científica em escala nano tem atraído a atenção inúmeros pesquisadores, onde a elaboração racional de arranjos moleculares e/ou agregados e suas propriedades fotofísicas e fotoquímicas, eletroquímicas, catalíticas e eletrocatalíticas estudadas. Nesse contexto, buscam-se alcançar possíveis aplicações como transdutores moleculares, iônicos e fotônicos, fundamentais para a geração de dispositivos e máquinas moleculares (TOMA, 2004).
Mais especificamente na Química, dentre as classes de compostos mais investigadas, encontram-se os complexos metálicos. Como exemplos destacam-se os complexos de rutênio(II) polipiridina, os quais destacam-se pelas versatilidades redox e espectroscópica, estabilidade química e reatividade. Estas características os tornam interessantes blocos de montagem para a formação de estruturas organizadas, aplicáveis em nanotecnologia molecular, mais especificamente em sistemas de conversão de energia, fotônica, sensoriamento molecular e iônico e computação molecular. Dentre os complexos de rutênio (II) polipiridina, derivados de [Ru(bpy)3]2+ e [Ru(bpy)2(X)2]n+, bpy = 2,2’-bipiridina, estão entre os mais atrativos principalmente para processos que envolvam transferência de elétrons fotoinduzida (KALYANASUNDARAM, 1992). Assim, neste trabalho apresentamos os estudos de formação, caracterização espectroscópica, eletroquímica e eletrocatalítica oxidativa de íons sulfito utilizando-se filmes finos moleculares formados via adsorção e coordenação sobre superfícies de FTO.
MATERIAL E MÉTODOS: Os complexos de rutênio [Ru(bpy)2Cl2] foram sintetizados conforme o procedimento clássico descrito na literatura (ENGELMANN et al., 2002). Os complexos precursores utilizados para a formação dos filmes finos foram [Ru(bpy)2(Cl)(OH2)]+ e [Ru(bpy)2(OH2)(OH2)]2+, obtidos através de reações estequiométricas 2:1 e 1:1 com AgNO3 em solução aquosa. Os eletrodos de FTO foram obtidos comercialmente e sua funcionalização seguiu a reação clássica do ácido isonicotínico em solução metanólica diluída com a sua superfície condutora, durante aproximadamente 3 horas. Após uma série de lavagens para remoção do excesso superficial de ácido que não reagiu, se fez a reação com os aquocomplexos de rutênio (II), durante aproximadamente 3 horas, com posteriores lavagens com solução de metanol. O esquema geral da formação destes filmes finos é mostrado na Figura 1. No caso dos complexos adsorvidos, simplesmente ao realizou-se a etapa intermediária de funcionalização com os grupos ponte de ácido isonicotínico.
Os estudos espectroscópicos de caracterização dos filmes foram realizados em um espectrofotômetro modelo Spectronic Genesys 10UV scanning da Femto, na faixa de 190 a 1000 nm. Os estudos eletroquímicos de voltametria cíclica foram realizados com auxílio de um potenciostato da Microchimica e uma cela contendo um sistema de três eletrodos. O eletrodo de referência usado foi o de calomelano saturado (ECS) e um fio de platina como auxiliar, enquanto o eletrodo de trabalho era formando pelo FTO limpo ou modificado. Todos os experimentos eletroquímicos e eletrocatalíticos foram realizados em meio aquoso, tampão fosfato 25 mM, pH = 6,70 e eletrólito formado por KNO3 0,10 M, sendo as soluções deaeradas durante cada experimento.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A formação dos filmes finos deu-se através de duas metodologias, sendo uma por adsorção e a outra via coordenação dos complexos no ligante ponte de ácido isonicotínico modificador da superfície do eletrodo de FTO (Figura 1). Ambos eletrodos obtidos pelas duas estratégias apresentam um espectro de absorção UV-Vis bastante característico, similar aqueles obtidos em solução. Pode-se observar que o espectro apresenta uma banda absorção típica de transferência de carga metal-ligante MLCT, quando comparados a outros complexos similares. Esta banda MLCT apresenta-se deslocada quando comparada ao complexo de partida, fato que possivelmente se deve ao efeito do ligante isonicotínico adicional ao cloreto. Isso corrobora o comportamento observado para aqueles eletrodos preparados pela simples deposição dos complexos de rutênio diretamente na superfície, sem a presença do ligante isonicotínico, os quais apresentam esta banda deslocada para o vermelho. Tal característica mostra que os complexos estão coordenados ou adsorvidos fortemente aos eletrodos de FTO, independentemente do método de preparo.
Observou-se eletroquimicamente que os filmes formados com o ligante ponte constituído por ácido isonicotínico apresentavam um comportamento condutor maior, enquanto naqueles obtidos pela simples deposição, a transferência eletrônica era dificultada. A Figura 2 mostra que o filme esquematizado na Figura 1, na presença de íons sulfito, age como mediador redox, comprovado pela corrente anódica a partir de 0,45 V, crescente com o aumento da concentração deste analito, cujo processo oxidativo gera íons sulfato. O aumento dessa corrente é linearmente dependente da concentração, como observado no detalhe da Figura 2. Estes eletrodos apresentam estabilidade após dezenas de ciclos de varredura.
CONCLUSÕES: Filmes moleculares finos baseados em montagem coordenativa de complexos de rutênio (II) polipiridina derivados de [Ru(bpy)2(X)]+ sobre superfícies de FTO funcionalizadas com ácido isonicotínico se apresentam como eficientes mediadores redox para a oxidação eletrocatalítica de íons sulfito em meio aquoso. Os resultados espectroscópicos e eletroquímicos demonstram que estes filmes finos coordenados ao ligante ponte, fazem com que a taxa de transferência eletrônica seja rápida e o filme responda rapidamente ao potencial aplicado, tornando-os promissores como interfaces transdutoras em sensores.
AGRADECIMENTOS: Ao PDTA/FPTI-BR, PIBIC/CNPQ e ao MCT/CNPq pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BALZANI, v; VENTURI, M.; CREDI, A. 2003. Molecular Devices and Machines: A Journey into the Nanoworld. Wiley-VCH: Wienheim, Alemanha.
ENGELMANN, F.M.; LOSCO, P.; WINNISCHOFER, H.; ARAKI, K.; TOMA, H.E. 2002. Synthesis, electrochemistry, spectroscopy and photophysical properties of a series of meso-phenylpyridylporphyrins with one to four pyridyl rings coordinated to [Ru(bpy)2Cl]+ groups. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 6: 32-41.
KALYANASUNDARAM, K. Photochemistry of Polypyridine and Porphyrin Complexes. 1992. Academic Press Inc: San Diego, Estados Unidos.
MAYER, I.; EBERLIN, M.N.; TOMAZELA, D.M.; TOMA, H.E.; ARAKI, K. 2005. Supramolecular conformational effects in the electrocatalytic properties of electrostatic assembled films of meso(3- or 4-pyridyl) isomers of tetraruthenated porphyrins. Journal of the Brazilian Chemical Society. 16: 418-425.
TOMA, H.E. O Mundo Nanométrico: A Dimensão do Novo Século. 2004. Oficina de Textos, São Paulo.
