ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: SÍNTESE DE NOVOS COMPLEXOS HOMOLÉPTICOS DE ESTANHO(IV) COM DITIOCARBIMATOS DERIVADOS DE SULFONAMIDAS
AUTORES: BAROLLI, J. P. (UFV) ; OLIVEIRA, M. R. L. (UFV)
RESUMO: Quatro novos compostos de fórmula geral: (Ph4P)2[Sn(RSO2N=CS2)3] com: R=CH3 – (1), R= CH2CH3 – (2), R=(CH2)3CH3 – (3) e R=(CH2)7CH3 – (4); foram obtidos pela reação dos R-sulfonilditiocarbimatos de potássio apropriados com cloreto de estanho(II) dihidratado e brometo de tetrafenilfosfônio. Os complexos foram caracterizados por espectroscopia vibracional, por análise elementar e por espectroscopia de RMN 1H e 13C. Os resultados dos deslocamentos das bandas v(CN) e v(CS2), e o aparecimento da banda v(SnS) no espectro vibracional, as porcentagens de Carbono, Hidrogênio e Nitrogênio e os sinais nos espectros de RMN de 1H e 13C, confirmam a síntese dos complexos de ditiocarbimato com estanho(IV).
PALAVRAS CHAVES: ditiocarbimatos, estanho, sulfonamida.
INTRODUÇÃO: Os ditiocarbamatos vêm sendo utilizados em diferentes segmentos da química, tais como na indústria, na medicina, na agricultura, na preparação de novos materiais, etc. Devido a esta diversidade de aplicações os ditiocarbamatos e seus complexos são muito estudados. Muitos complexos de ditiocarbamatos apresentam atividades biológicas e são usados como fungicidas ou bactericidas (OLIVEIRA, et al., 1997), além de serem utilizados como agentes vulcanizadores de borracha (Mariano et al. 2007).
Os ditiocarbimatos são semelhantes aos ditiocarbamatos, porém são pouco estudados. Espera-se que os ditiocarbimatos, sendo estruturalmente semelhante, e com poucos estudos registrados na literatura, também apresentem diversas aplicações, em especial atividade fungicida contra fungos fitopatogênicos causadores de antracnose em diversas cultivares.
Este trabalho tem como objetivos a síntese e a caracterização de quatro novos complexos homolépticos de estanho(IV) com ditiocarbimatos derivados de sulfonamidas: (Ph4P)2[Sn(RSO2N=CS2)3] onde R= CH3 – (1), R= CH2CH3 – (2), R= (CH2)3CH3 – (3) e R= (CH2)7CH3 – (4).
MATERIAL E MÉTODOS: As sínteses foram realizadas segundo procedimento descrito na literatura (OLIVEIRA, et al., 1999), representada pela seguinte equação: 3RSO2N=CS2K2.2H20 + SnCl2.2H2O + 2(Ph4P)2Br -> (Ph4P)2[Sn(RSO2N=CS2)3], com R= CH3 – (1), R= CH2CH3 – (2), R= (CH2)3CH3 – (3) e R= (CH2)7CH3 – (4). Foi adicionado 0,70 mmol de SnCl2.2H2O a uma suspensão de 2,50 mmol do ditiocarbimato de potássio apropriado em 15,0 mL de DMF. A mistura foi agitada por uma hora e trinta minutos e filtrada. À solução obtida adicionaram-se 1,40 mmol de Ph4PBr e, após 30 min sob agitação, 20,0 mL de água (gota a gota). Após 1 h a mistura foi filtrada e o sólido branco obtido lavado com água, etanol e éter etílico. Rendimento de 50-75%.
Os complexos foram caracterizados por análises de CHN, espectroscopia vibracional e espectroscopia de RMN 1H e 13C. Os espectros vibracionais foram obtidos em janela de CsI. CDCl3 foi utilizado como solvente para os experimentos de RMN.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados de análises elementares estão consistentes com as estruturas propostas. Para o composto 1, por exemplo, foram: C 49,69 (49,69); H 3,91 (3,78); N 3,02 (3,22) % (valores teóricos entre parêntesis).
Na figura 1 é apresentado a estrutura genérica para os quatro complexos de estanho(IV) com ditiocarbimatos.
A partir da espectroscopia vibracional é possível obter algumas informações de relevância do ponto de vista da química de coordenação. A proposta de coordenação pelos dois átomos de enxofre é justificada pelo deslocamento das bandas de estiramento CN e de estiramento assimétrico CS2 consistentes com o aumento da contribuição da estrutura de ressonância II (Figura 2) quando o ligante é complexado pelos 2 átomos de enxofre. Os espectros vibracionais apresentam a banda correspondente à v(CS2) deslocada para menores números de onda e v(CN) deslocada para maiores números de onda, quando comparadas com as dos ligantes livres, indicando a complexação de Sn(IV) pelos átomos de enxofre. Apresentam ainda o surgimento do estiramento da ligação SnS(Tabela 1).
Dados de integração nos espectros de RMN indicam a proporção de 2 contra-íons para cada complexo aniônico. O RMN 1H mostrou todos os sinais dos átomos de H dos cátions tetrafenilfosfônio e também os sinais de H alifáticos para os quatro grupos R dos complexos. O RMN 13C apresentou os sinais dos cátions tetrafenilfosfônio, de C alifáticos. O deslocamento químico para o carbono não hidrogenado do ânion ditiocarbimato (N=CS2), com média de d=198 ppm, mais blindado que no ligante livre, confirmando um aumento da contribuição da estrutura II (Figura 2) para o híbrido de ressonância.
CONCLUSÕES: Todos os resultados encontrados confirmam a síntese de quatro complexos inéditos de estanho(IV), trissubstituído, possivelmente com número de coordenação igual a 6 e geometria octaédrica distorcida os quais estão condizentes com a estrutura proposta na Figura 1 para todos os complexos.
AGRADECIMENTOS: Fapemig, DEQ/UFV
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1 Heard, P. J. 2005. Main Group Dithiocarbamate Complexes. Progress in Inorganic Chemistry, 55, Nº 1: 01-26.
2 Mariano, R. M.; OLIVEIRA, M. R. L.; Rubinger, M. M. M.; Visconte, L. L.Y. 2007. Synthesis, spectroscopic characterization and vulcanization activity of a new compound containing the anion bis(4-methylphenylsulfonyldithiocarbimato)zincate(II). European Polymer Journal, 43: 4706–4711.
3 OLIVEIRA, M. R. L.; GRAÚDO, J. E. J. C.; SPEZIALI, N. L.; De BELLIS, V. M.1999. Synthesis of a novel nickel(II) complex with dithiocarbimate from sulfonamide. Structural Chemistry, 10, Nº 1: 1999.
