ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: DESEMPENHO DO ELETRODO TI/TIO2/1% PT EM FUNÇÃO DO pH PARA A FOTOELETRODEGRADAÇÃO DO P-NITROFENOL
AUTORES: JORGE, S.M.A. (UNESP) ; NOGUEIRA, M.P. (FREA) ; LUNARDI, C. (FREA)
RESUMO: RESUMO: Neste trabalho foi investigado o efeito do pH na degradação fotoeletroquímica do p-nitrofenol usando um eletrodo de Ti/TiO2/1% Pt preparado pelo método sol-gel. A fotoeletrodegradação foi acompanhada por meio de espectros de absorção na região do UV-VIS. Foi observada uma redução de ~60% no máximo de absorção do p-nitrofenol quando empregadas soluções ~1x10-4 mol L-1 deste composto em meio de perclorato em um pH = 2, após a aplicação de + 1V e iluminação do fotoanodo durante apenas 1 hora. Este resultado é significativo, uma vez que este poluente, além de tóxico, é resistente à degradação biológica.
PALAVRAS CHAVES: palavras chaves: platina, fotoeletroquímica, p-nitrofenol
INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO: A fotoeletroquímica tem sido utilizada para melhorar a eficiência de processos fotocatalíticos empregando TiO2, bastante utilizados na degradação oxidativa de compostos orgânicos em solução (BUTTERFIELD et al., 1997; VINODGOPAL et al., 1994). Esta técnica associa a iluminação UV à aplicação de um potencial controlado através do fotocatalisador suportado, resultando em uma diminuição na velocidade de recombinação de elétrons fotogerados e buracos. Sendo assim, métodos de tratamentos fotoeletrocatalíticos têm sido aplicados para a degradação de compostos orgânicos bem como desinfecção da água (KESSELMAN et al., 1997; DUNLOP et al., 2002). Entre as diferentes substâncias orgânicas tóxicas temos os compostos nitroaromáticos, incluindo os nitrofenóis, que são descartados no meio ambiente durante processos industriais e cujas quantidades têm aumentado. p-nitrofenol ou 4-nitrofenol (PNF) é um membro importante deste grupo e devido a seus efeitos tóxicos em plantas, animais e saúde humana, muitos esforços têm sido feitos no sentido de removê-lo de efluentes. Estudos recentes relativos à fotoeletroquímica do PNF empregando um eletrodo de Ti/TiO2 mostraram que esta técnica é promissora para a degradação deste poluente (JORGE et al., 2005). Por outro lado, dopar um semicondutor com metais cria novos níveis de energia e como resultado na melhora da separação de cargas, um aumento da atividade fotocatalítica da titânia pode ser observado (SELCUK et al., 2004). Dentre os vários metais utilizados para este fim, a Pt tem sido uma das mais efetivas. Desde modo, este trabalho tem por objetivo investigar a fotoeletrodegradação do PNF usando eletrodo de Ti/TiO2/1% Pt em função do pH.
MATERIAL E MÉTODOS: MATERIAL E MÉTODOS: As suspensões de titânio foram preparadas utilizando o método sol-gel. Para isso, tetraisopropóxido de titânio (Ti(i-OPr)4, Aldrich Chemical, 97%), foi adicionado rapidamente em ácido acético glacial (Aldrich Chemical, 99,99%) sob agitação constante (razão molar H+/Ti = 4). Em seguida esta solução foi diluída com 2-propanol (Aldrich Chemical, 99,5 + %, reagente A.C.S.) mantendo a proporção 1:1 Ti/álcool. A esta mistura, sempre mantida sob agitação, foi feita a adição de uma solução de água e ácido nítrico contendo H2PtCl6 (Sigma) de modo a obter um eletrodo com 1% de Pt, sendo as razões molares de H2O/Ti = 25 e H+/Ti = 0,5 (JORGE et al., 2005).
O eletrodo de trabalho (Ti/TiO2/1% Pt) foi feito a partir da imersão por 10 seg, do titânio metálico (TiBrasil Titânio) na suspensão do precursor do catalisador. Em seguida foi retirado sob velocidade constante controlada mecanicamente por uma polia e calcinado a 400 oC durante três horas. Tal procedimento foi repetido por três vezes.
Como reator eletroquímico foi utilizada uma célula de teflon de um compartimento de ~50 mL provida de janela de quartzo. Uma abertura circular oposta à janela de quartzo permitiu a exposição de 3,8 cm2 do fotoanodo para iluminação UV. Uma rede de platina de 4 cm2 e um eletrodo de calomelano saturado (ECS) foram empregados como eletrodos auxiliar e de referência, respectivamente.
As leituras de pH foram feitas com um pHmetro da Quimis modelo SC09. Para os experimentos eletroquímicos foi utilizado um potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT 20 da Eco Chemie, sendo o anodo iluminado por luz UV provinda de lâmpadas de Xe-Hg de 200 W modelo 6262 da Oriel, e as soluções oxigenadas. A degradação fotoeletrocatalítica do PNF foi avaliada por meio de espectros de absorção na região do UV-VIS usando um espectrofotômetro Genesys 6 da ThermoSpectronic.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os experimentos fotoeletrocatalíticos em diferentes eletrólitos suporte, utilizando o eletrodo Ti/TiO2/1% Pt, mostraram que este parâmetro não foi fator determinante nas análises; porém, de maneira similar a estudos anteriores, foi escolhido o HClO4 para investigação da fotoeletrodegradação do composto orgânico. (JORGE et al., 2005). Desse modo, a fotocorrente associada com o fotoeletrodo em função do potencial aplicado foi medida em soluções deste eletrólito suporte em vários pHs, assim como a corrente na ausência de luz (Figura 1). Como pode ser visto, sob iluminação UV o fotoeletrodo produziu uma fotocorrente próxima de –0,25 V quando o pH foi 5. Este comportamento foi esperado, pois a aplicação de potenciais maiores do que o potencial de banda plana do TiO2 através do fotoanodo aumenta a concentração de buracos fotogerados (ou radicais hidroxil formados por subseqüente oxidação da água) na superfície pela diminuição da velocidade de recombinação de buracos fotogerados e elétrons (CANDAL et al., 2000; FINKLEA, 1988).
Os espectros de absorção na região UV-VIS de soluções 1x10-4 mol L-1 do PNF em HClO4 antes e após 3 h de fotoeletrocatálise nos pHs 5 e 2 são mostrados nas Figuras 2a e 2b, respectivamente. Os resultados obtidos mostraram que o tratamento fotoeletroquímico promoveu uma diminuição de ~20% no pico máximo de absorção do PNF em 315 nm no pH 5 (Fig. 2a). Por outro lado, este máximo diminuiu ~70% após 3 h de degradação em pH 2 (Fig. 2b). Deve ser ressaltado, entretanto, que esta diminuição é cerca de 60% após 1 h de tratamento fotoeletrocatalítico. Este comportamento pode ser explicado considerando-se a carga superficial do eletrodo de dióxido de titânio, uma vez que ela é influenciada pelo pH da solução e por espécies dissolvidas.
CONCLUSÕES: CONCLUSÕES: Os estudos feitos mostraram que o uso do Ti/TiO2/1% Pt no processo de fotoeletrocatálise do PNF pode ser uma alternativa promissora para a degradação deste composto. Uma redução de cerca de 60% no pico máximo de absorção deste poluente foi obtida quando soluções de concentrações ~1x10-4 mol L-1 em meio de perclorato em um pH = 2 a + 1V de potencial aplicado durante apenas 1 hora. Estes resultados são importantes já que o PNF, além de tóxico, é resistente à degradação biológica.
AGRADECIMENTOS: AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem o apoio financeiro outorgado pela FAPESP e FUNDUNESP.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: BUTTERFIELD, I.M.; CHRISTENSEN, P.A.; HAMNETT, A.; SHAW, K.E.; WALKER, G.M.; WALKER, S.A.; HOWARTH, C.R. 1997. Applied studies on immobilized titanium dioxide films as catalysts for the photoelectrochemical detoxification of water. J. Appl. Electrochem., 27: 385.
CANDAL, R.J.; ZELTNER, W.A.; ANDERSON, M.A. 2000. Effects of pH and applied potential on photocurrent and oxidation rate of saline solutions of formic acid in a photoelectrocatalytic reactor. Environ. Sci. Technol., 34: 3443-3451.
DUNLOP, P.S.M.; BYRNE, J.A.; MANGA, N.; EGGINS,B.R. 2002. The photocatalytic removal of bacterial pollutants from drinking water. J. Photochem. Photobiol., Part A. 148: 355.
FINKLEA, H.O (Ed.). Semiconductor Electrodes. New York: Elsevier, 1988.
JORGE, S.M.A.; SENE, J.J.; FLORENTINO, A.O. 2005. Photoelectrocatalytic treatment of p-nitrophenol using Ti/TiO2 thin-film electrode. J. Photochem. Photobiol. Part A: Chem., 174: 71-75.
KESSELMAN, J.M.; LEWIS, N.S.; HOFFMANN, M.R. 1997. Photoelectrochemical degradation of 4-chlorocatechol at TiO2 electrodes: comparison between sorption and photoreactivity. Environ. Sci. Technol., 31: 2298.
SELCUK, H.; ZALTNER, W.; SENE, J.J.; BEKBOLET, M.; ANDERSON, M.A. 2004. Photocatalytic and photoelectrocatalytic performance of 1% Pt doped TiO2 for the detoxification of water. J. Appl. Electrochem., 34: 653-658.
VINODGOPAL, K.; STAFFOORD, U.; GRAY, K.A.; KAMAT, P.V. 1994. Electrochemically assisted photocatalysis. 2. The role of oxygen and reaction intermediates in the degradation of 4-chorophenol on immobilized TiO2 particulate films. J. Phys. Chem., 98: 6797.
