ÁREA: Materiais
TÍTULO: Síntese e Caracterização por Análise Térmica e Espectroscópica do Complexo Difenil-4-Amina Sulfonato de Cobre(II) e Produção do CuO
AUTORES: GOLDNER, S. (UFES) ; CARVALHO, M. A. (UFES) ; MURI, E. J. B (UFES) ; MACHADO, L. C. (UFES)
RESUMO: O trabalho apresenta a síntese e caracterização do produto da reação do ligante difenil-4-amina sulfonato de Bário com o sulfato pentahidratado de Cobre. A análise de CHN encontrou resultados experimentais próximos aos obtidos teoricamente para o composto [Cu(C12H10NO3S)2.6H2O]. A caracterização espectroscópica por IV mostrou uma diminuição do número de bandas do grupo sulfônico do ligante em relação ao composto. A análise termogravimétrica em atmosfera de oxigênio mostrou a decomposição total do produto até 500ºC. Foi feita simulação teórica das perdas totais que conduziram a um resíduo atribuído ao óxido de cobre (II), o que foi confirmado por meio da análise por difratograma de Raios X. Assim, foi possível propor a seguinte fórmula para o composto: [Cu(C12H10NO3S)2. 6H2O].
PALAVRAS CHAVES: síntese, cobre, sulfonato
INTRODUÇÃO: Os sulfonatos metálicos têm funções importantes na construção civil, como dopantes de polímeros orgânicos e na catálise (PAPISH et al., 2006). O comportamento do sulfonato foi estudado em experimentos nos quais o sulfonato de bário reduziu os sulfatos dos íons Cério(IV) a Cério(III) e Ferro(III) a Ferro(II) em água. Nessas reações além da precipitação do sulfato de Bário, foi observada ainda a variação intensa de cor (Cério–amarelo para violáceo e Ferro–vermelho para azul) resultante da redução/complexação promovida pelo sulfonato (MACHADO et al., 2004).
Foi estudada a interação do sulfonato de Bário com os íons Cobre(II) para verificar a abrangência de seu comportamento frente ao metal (agente redutor e/ou agente complexante) imitando o comportamento de alguns íons como, por exemplo, os íons cianeto.
O sulfonato de cobre obtido será utilizado como aditivo de polímeros orgânicos (anilina) e submetido a condições drásticas, como a variação de concentrações ácidas. Assim, a síntese e caracterização são muito importantes para o conhecimento das interações do ânion com o metal.
MATERIAL E MÉTODOS: Primeiro, preparou-se o ligante através da reação entre a difenil- 4- amina sulfonato de Sódio e nitrato de Bário a aproximadamente 70ºC. Então, realizou-se com o ligante e o sulfato de cobre (II) pentahidratado, a síntese da difenil- 4- amina sulfonato de Cobre sob atmosfera inerte, em ausência de luz e a aproximadamente 70ºC. Posteriormente, foram feitas análises do composto sintetizado. A análise elementar do carbono, nitrogênio e hidrogênio foi feita utilizando o instrumento analisador microanalítico Perkin Elmer 2400(CHN).A caracterização espectroscópica de infravermelho foi obtida nos instrumentos Jasco IR-700 e Midac Prospect FTIR (scan number = 16, smooth = 60% e linha de base não corrigida) usando pastilha KBr. A análise termogravimétrica (TGA/DTGA) para o produto da reação (16 mg) foi realizada através do equipamento de análise térmica Shimadzu TGA-50H, com cela de platina, submetida a um fluxo de oxigênio purificado, numa vazão de 60mL/minuto em um intervalo de operação correspondente de 0 a 1000ºC (taxa de aquecimento de 10ºC/min). O difratograma de Raios X do produto queimado em um intervalo de operação correspondente de 0 a 1000ºC (taxa de aquecimento de 10ºC/min) no Forno EDG10-SP, simulando a atmosfera em oxigênio utilizada na TGA; foi feito em um difratômetro Rigaku 4053A3 equipado com proporcional contador e discriminador de altura de pulso usando radiação CuK alfa (comprimento de onda= 1.5418Å).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A síntese do ligante Ba(DAS)2, insolúvel a frio, a partir da Na(DAS) foi possível graças a diferença de solubilidade entre estes compostos:
2 Na(DAS) (aq) + Ba(NO3)2 (aq) = Ba(DAS)2 (s) + 2 NaNO3 (aq)
Então, passou-se a reação do ligante com o sulfato de cobre (II) pentahidratado. Foram observadas duas evidências de que a reação ocorreu: o aparecimento de uma coloração esverdeada, e a precipitação de um sólido branco, o sulfato de bário. Após a purificação, o sobrenadante foi seco por meio de vácuo e de leve aquecimento, obtendo-se um sólido esverdeado altamente solúvel. A seguinte reação é sugerida:
CuSO4 . 5H2O + [Ba(DAS)2] = [Cu(DAS)2] + BaSO4(S)
O composto foi caracterizado pela fórmula Cu[(C12H10NO3S)2]•6H2O(668,19g/mol): C(%)=43,10 (0,50), Exp.=42,89; H(%)=4,84(2,54), Exp.=4,72; N(%)=4,19(2,78), Exp. =4,31. O espectro de Infravermelho do produto, fig. 1, apresentou bandas características do ligante sulfonato: def. ang. N-H 1597 cm-1, def. axial C-N aromático 1325 cm-1, def. axial M-SO3 [1182, 1126, 1036, 1003]cm-1, mostrando uma diminuição do número de bandas do grupo sulfônico do ligante Ba(DAS)2 em relação ao composto, evidenciando o fato das ligações se estabelecerem no oxigênio do grupo sulfônico do produto de maneira diferenciada daquela encontrada no ligante. Os cálculos e as atribuições efetuadas para a TG/DTG (O2) do composto, fig.2, foram: 1ªperda(%)=12,40(Exp.), 3C e 3O(12,58); 2ªperda(%)=2,73(Exp.), 2H e 2O(2,70); 3ªperda(%)=11,48(Exp.), 2N,1S e 16H(11,40); 4ªperda(%)=59,64(Exp.), 21C,14H,7O e 1S(61,42). O DRX do resíduo do composto, tratado nas mesmas condições da TG/DTG, corresponde ao CuO, (79,55g/mol; 13,75% da massa inicial), como confirmado pelo DRX (2 theta: 35,6; 38,8; 48,7; 53,6; 58,3; 61,5; 66,1; 68,1).
CONCLUSÕES: Através das análises do produto da síntese percebeu-se que o Cobre (II) não foi reduzido, propondo-se a reação:
1 CuSO4 . 5H2O + 1[Ba(DAS)2] = 1[Cu(DAS)2]. 6H2O + 1BaSO4(S)
Assim, percebeu-se que a tendência redutora do ânion difenil-4-amina sulfonato apesar de ser insuficiente para reduzir o íon Cu(II) em solução, torna-o mais estável através da complexação (distorção de Jahn-Teller), pois somente sob forte atmosfera oxidante é possível obter o resíduo CuO.
AGRADECIMENTOS: UFES, CNPq, Petrobrás e FAPES.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: MACHADO, L. C.; MARINS, A. A. L.; MURI, E. J. B.; LACERDA, J. A. S.; BALTHAR, V. O.; FULVIO, P. F. E FREITAS, J. C. C..Therm. Anal. Cal. 2004, 615.
PAPISH, E. T.; TAYLOR, M. T.; JERNIGAN III, F. E.; RODIG, M. J.; SHAWHAN, R. R.; YAP, G. P. A. E JOVÉ, F. A.; Inorganic Chemistry. 2006, 45, 2242-2250.
