ÁREA: Ensino de Química
TÍTULO: APLICAÇÃO DE SUPERFÍCIE DE RESPOSTA ( MSR )EM ESTUDOS DE MECANISMOS DE REAÇÕES ORGÂNICAS
AUTORES: CHRISMAN, E.C.A.N. (UFRJ-EQ) ; LIMA, V.S. (UFRJ-EQ)
RESUMO: O planejamento de experimentos pode auxiliar no aprendizado de conceitos como: mecanismos de reação e seletividade, quando utilizado nas práticas de química orgânica. O trabalho tem como objetivo propor a expansão do uso de planejamento de experimentos em estudos de mecanismos de reações orgânicas, através da reação de nitração do benzeno com mistura sulfonítrica. A metodologia utilizada foi o método de superfície de resposta com 4 parâmetros: temperatura; tempo de reação; razão molar de HNO3/benzeno e razão molar H2SO4/HNO3. As respostas foram os rendimentos de mono e de dinitrobenzeno. Foram construídos modelos estatísticos para as respostas usando o software Design Expert. O método de superfície de resposta fornece as regiões do espaço variacional que apresentam melhores respostas.
PALAVRAS CHAVES: método de superfície de resposta, nitração, substituição eletrofílica aromática.
INTRODUÇÃO: A estatística é utilizada desde os primórdios. Com o tempo adquiriu perfil de ciência, com aplicação em, praticamente, todas as áreas, visando aumentar a qualidade, precisão e sensibilidade dos resultados. Atualmente, pode-se dizer que não é possível realizar uma pesquisa científica sem o respaldo fornecido pela estatística. Com isso, surgiu a quimiometria, que é uma das subdivisões mais recentes da química e consiste na aplicação de métodos matemáticos e estatísticos em problemas químicos, visando planejar ou selecionar experimentos de forma organizada (NETO et al., 1995). Esta tem se expandido muito além dos limites iniciais, sendo vista atualmente em estudos de inteligência artificial e reconhecimento de padrões (JAECKLE et al., 2000; WOLD et al., 1998). Na busca pela melhoria de processos, foram desenvolvidas diversas técnicas de otimização que auxiliam na tomada de decisões, na análise de custos e etc. (BROWN, 1988). Os métodos estatísticos permitem a construção de modelos empíricos estatísticos. Eles são uma ferramenta útil na busca pela melhoria dos rendimentos e otimização dos processos químicos. A análise dos modelos gerados permite a observação da influência de substituintes e a determinação das melhores condições experimentais (CARLSON et al., 2004). O método de superfície de resposta permite modelar empiricamente o espaço amostral, descrever a função resposta em termos de uma superfície e gerar modelos lineares ou não. O MSR pode ser aplicado a qualquer número de parâmetros e pode modelar simultaneamente várias respostas. A partir de um exemplo simples (reação de nitração do benzeno) pode-se mostrar ao aluno conceitos teóricos, acerca da reatividade das substâncias e da influência das condições reacionais na seletividade dos produtos gerados.
MATERIAL E MÉTODOS: A metodologia utilizada foi o método de superfície de resposta. Esta é baseada na construção de um modelo estatístico para a reação de nitração do benzeno usando o software Design Expert da Stat Ease. O MSR fornece as regiões do espaço variacional que apresentam melhores valores para as respostas. Para escolher os parâmetros do processo reacional e suas faixas de estudo foi necessária inicialmente uma revisão bibliográfica. O agente de nitração empregado foi a mistura sulfonítrica e os parâmetros escolhidos para o estudo foram: A - temperatura, B - tempo; C - concentração molar de HNO3/() e D – concentração molar de H2SO4/HNO3. As respostas estudadas foram: o rendimento de mononitrobenzeno e dinitrobenzeno. Os resultados dos experimentos planejados foram submetidos à análise de variância multivariada (MANOVA) para testar a adequação do modelo em descrever os resultados experimentais (BOX et al., 1978). A metodologia de superfície de resposta é tão necessária quanto maior forem os valores de curvatura na superfície descrita pelos dados da resposta. Assim, foi possível otimizar as reações e estudar a influência de cada variável sobre a formação dos produtos nitrados.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os Experimentos sugeridos pelo MSR para o Nitro e Dinitrobenzeno são mostrados na Tabela 01. Esses dados foram submetidos à análise de variância multivariada (MANOVA). Verificou-se que modelo cúbico é o que melhor descreve a região de análise para as respostas, pois o valor de R2 é próximo a um e mostra uma baixa falta de adequação do modelo devido ao baixo valor de lack of fit comparado com os demais, além de apresentar o maior valor de F. O gráfico de perturbação permite ver a influência das variáveis sobre a resposta dentro da área de estudo. Nas Figuras 01 e 02 são mostradas as influências dos parâmetros sobre os rendimentos do mono e do dinitrobenzeno. Pode-se observar que o aumento do rendimento do mononitrobenzeno está vinculado ao aumento dos parâmetros A e C, porém deve-se tomar cuidado ao elevarmos muito esses parâmetros, pois num determinado valor ocorre um ponto de inflexão com diminuição gradativa do rendimento. Já para parâmetro D observa-se que o rendimento tende a cair drasticamente quando o seu valor é aumentado. Pode-se observar que o aumento do rendimento do dinitrobenzeno ocorre à medida que se elevam os parâmetros A, C e D. Deve-se tomar cuidado ao elevarmos o parâmetro C, pois observa-se o início de um ponto de inflexão bastante coerente frente à possibilidade de formação de produto trinitrado. Ao se comparar os dois gráficos de perturbação, observa-se o parâmetro chave para a seletividade de obtenção do produto mononitrado em relação ao dinitrado, sendo dependente basicamente da quantidade de ácido sulfúrico, no caso o catalisador desta reação, facilmente justificada pelo aumento na quantidade de NO2+ livre, agente de nitração fundamental para a segunda adição, conceito esse adquirido pelos alunos ao longo das aulas teóricas previamente estudadas.
CONCLUSÕES: Pôde-se concluir que a quimiometria pode ser aplicada em Química Orgânica como uma ferramenta a mais a ser utilizada durante a graduação, para consolidar os conceitos aprendidos durante os cursos teóricos; o parâmetro chave para a seletividade de obtenção do produto mononitrado em relação ao dinitrado é basicamente a quantidade de ácido sulfúrico; e que para o estudo da nitração do benzeno, o modelo que melhor descreveu a região de analise foi o modelo cúbico.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BOX, G.E.P.; HUNTER, W.G.; HUNTER, J.S., “Statistics for Experimenters – An Introduction to Design, Data Analysis and Model Building”, 1978, John Wiley & Sons, USA
BROWN, S.D., ET ALLI, Anal. Chem., 1988, 60, 12, 252-273.
CARLSON, R., Chem.Int.Lab.Syst. 2004, 73, 151.
JAECKLE, C.M.; MACGREGOR, J.F., Chem.Int.Lab.Syst. 2000, 50, 199.
NETO, B.B.; SCARMINIO, I.S.; BRUNS, R.E., “ Planejamento e Otimização de Experimentos”, 1995, Unicamp, São Paulo, 13-19, 75-90, 101-102, 133-166, 217-220.
WOLD, S.; SJOSTRORN, M., Chem. Int. Lab. Syst. 1998, 44, 3.
