ÁREA: Ambiental
TÍTULO: REAÇÕES DE DERIVATIZAÇÃO PARA DETERMINAÇÃO DE AMINAS GRAXAS POR CROMATOGRAFIA GASOSA.
AUTORES: ARAUJO, D.M. (UFMG) ; YOSHIDA, M.I. (UFMG) ; CARVALHO, C.F. (UFOP)
RESUMO: As aminas graxas são muito utilizadas na flotação de minério de ferro e após a utilização elas são descartadas para barragens de rejeitos. Neste trabalho foi estudada a possibilidade de quantificação das aminas graxas contidas nas barragens através da cromatografia gasosa. Visando melhorar a detecção e separação dos picos obtidos nos cromatogramas da eteramina, por injeção direta, foram feitas reações de derivatização por acilação e sililação de uma eteramina graxa comercial. Os resultados mostraram que os reagentes sililantes, apresentaram pouca reatividade com os grupos aminas, enquanto que o reagente acilante mostrou-se bastante eficiente. Nos cromatogramas da eteramina, após acilação, o pico com tempo de retenção em aproximadamente 7 minutos apresentou correlação entre área e a concentração. O método mostrou-se rápido além da detecção de concentrações abaixo de 5ppm.
PALAVRAS CHAVES: aminas graxas, derivatização, cromatografia gasosa.
INTRODUÇÃO: As eteraminas graxas são um dos principais coletores catiônicos utilizados na flotação de minério de ferro. A utilização das eteraminas tem a finalidade de separar o minério de ferro dos silicatos presentes. Os silicatos devem ser separados, pois são indesejáveis na produção de aço (CLARIANT, 1999; SHAW et al., 1982; DNPM, 2003).
As eteraminas provenientes do processo são descartadas para barragens de rejeitos, onde após um período são degradadas (CHAVES, 2001).
Visando a reciclagem posterior destas eteraminas nas plantas de concentração, este trabalho tem por objetivo desenvolver um método de quantificação de eteraminas graxas presentes em efluentes da mineração de ferro.
Na década de 1970, a cromatografia gasosa foi utilizada na quantificação de aminas graxas utilizadas como coletores (DEGOUL, 1974). Nos dias atuais, a cromatografia gasosa tem sido amplamente utilizada para a análise de aminas devido a inúmeras vantagens como simplicidade, alta sensibilidade e curto tempo de análise. As amostras podem ser analisadas por injeção direta no cromatógrafo, extração por solvente orgânico antes da análise ou ainda após derivatização. A derivatização é método alternativo e que tem sido empregado para a redução da polaridade de grupos aminas e para melhorar a detecção e separação das aminas (BLAU & HALKET, 1993; KATAOKA, 1996).
No presente estudo foram utilizados dois reagentes para sililação, Bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA) e N-metil-N-trimetilsililtrifluoroacetamida (MSTFA), e um reagente para acilação, o anidrido trifluoroacético (TFAA).
MATERIAL E MÉTODOS: Neste trabalho utilizou-se a etermonoamina com a seguinte estrutura: R-O-(CH2)3-NH2. O grupo R representa cadeia carbônica saturada com 10 átomos de carbono.
Para verificação da estabilidade térmica da eteramina foi feita análise por DSC. O equipamento utilizado foi um DSC 50 da Shimadzu, e as condições de análise foram as seguintes: Temperatura de resfriamento: -120ºC; Temperatura final: 400ºC; Razão de aquecimento: 10ºC min-1; Gás utilizado: Hélio.
Para as análises por cromatografia foi utilizado um CP 3380 da Varian, com detector de ionização de chama (FID). A coluna capilar utilizada foi: a BP10 de polaridade intermediária, composta de 14% de cianopropilfenil dimetil siloxano. As condições cromatográficas foram: Coluna: 100C, 1 min, 5C /min, 260C; Injetor: 165C; Fonte e detector: 165C; Volume de injeção: 1 l.
Amina Derivatizada por Sililação – alíquotas de 50μl de soluções da eteramina foram retirados e secos, adicionou-se 50μl de BSTFA e levou-se ao microondas por 2 minutos e injetou-se no cromatógrafo. Em uma outra amostra, fora adicionado 25μl de BSTFA e 25μl de piridina. Outro reagente sililante utilizado foi o MSTFA, nas mesmas condições que o BSTFA.
Amina Derivatizada por Acilação – foram retiradas alíquotas de 50 μl para secagem e posterior adição de 50μl anidrido trifluoroacético (TFAA) e aquecimento no microondas por 2 minutos. As amostras foram secas novamente e então adicionou-se acetonitrila.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Para a curva de DSC, observou-se que em 167ºC surgiu o pico endotérmico referente à temperatura de decomposição da eteramina. A obtenção da temperatura de decomposição da eteramina foi importante para os trabalhos iniciais de cromatografia.
Na figura 1 (a) tem-se o cromatograma da eteramina sem derivatização. Por ser tratar de uma amostra comercial, observa-se a presença de vários picos decorrentes de produtos secundários além da presença de isômeros tendo como resultado um cromatograma com uma separação ruim dos picos.
Com o BSTFA ainda houve um grande número de picos (figura 1b). Os picos que surgiram até o tempo de 10 minutos parecem ser em decorrência de uma derivatização incompleta. Outro reagente sililante utilizado foi o MSTFA, este também apresentou muitos picos e uma separação ruim. Apesar da marcação do pico com tempo de retenção em aproximadamente 15 minutos não foi obtida nenhuma correlação satisfatória entre a concentração e a área deste pico.
O produto obtido da acilação apresentou cromatogramas com picos mais definidos e separados (figura 1c). Para verificar a possibilidade de marcação do pico em 7,8 minutos para quantificação da eteramina, foram feitos padrões da eteramina com 5, 10, 20 e 40 ppm. Os resultados demonstraram uma correlação satisfatória entre a concentração da amostra analisada e o aumento da área do pico com tempo de retenção de 7,8 minutos.
A acilação da amina resulta em amida como produto. A amida apresenta melhor sensibilidade a detectores de ionização de chama (FID) do que aminas, e são levemente básicas, dando melhores picos (KATAOKA, 1996).
Figura 1. Cromatograma da eteramina. (a) sem derivatização; (b) derivatizada com BSTFA; (c) derivatizada com TFAA.
CONCLUSÕES: A quantificação de aminas graxas derivatizadas com anidrido trifluoroacético mostrou ser uma possibilidade bastante promissora para quantificação de aminas graxas por CG, mostrando ser um método rápido e de alta sensibilidade. Entretanto são necessários ainda testes em amostras reais para verificar sensibilidade, além de possíveis interferentes.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao CNPq pelo suporte financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BLAU, K.; HALKET, J. 1993. Handbook of derivatives for Chromatography, Wiley, Chichester, 2º ed.
CHAVES, L. C. 2001. Estudo de resíduos sólidos gerados na flotação de minério de ferro: Quantificação e decomposição de aminas no meio ambiente. Dissertação de Mestrado. 90p, Ouro Preto, Brasil.
CLARIANT S.A. 1999. Boletim informativo sobre produtos. São Paulo. 5p.
DEGOUL, P. C. J. 1974. Analysis of Alkylamine Flotation Collectors by Gás Chromatography Following Solvent Extraction Separation and Trifluoroacetylation. Institution of Mining and Metallurgy, 317, pp 228-230.
DNPM. 2003. Reserva e produção mineral em 2002, v. 23, p. XIII-XV, Brasília, Brasil.
KATAOKA, H.1996. Derivatization reactions for the determination of amines by gas chromatography and their applications in environmental analysis (review). Journal of Chromatography A, 733, 19-34.
SHAW, D.L.; MCGLOTHLIN, Q.T.; O´Brien, B.M.; Keck, J.W.; Freyberger, W.L. 1982. Branched alkyl ether amines as iron ore flotation aids. United States Patent, 4,319,987.
