ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO TERMOANALÍTICO DOS 3-METOXIBENZOATOS DE La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III) e Sm(III)
AUTORES: DAMETTO, P. R. (IQ- UNESP) ; SIQUEIRA, A. B. (IQ- UNESP) ; CARVALHO, C. T. (IQ- UNESP) ; IONASHIRO, M. (IQ-UNESP )
RESUMO: Compostos do tipo Ln-3-MeO-Bz foram sintetizados no estado sólido, em que Ln representa os íons trivalentes La, Ce, Pr, Nd e Sm, e 3-MeO-Bz representa o ligante
3-metoxibenzoato. Esses compostos foram caracterizados, utilizando-se as técnicas de difração de raios X pelo método do pó, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, complexometria, termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os resultados forneceram informações com respeito a estequiometria, desidratação, transição cristalina, estabilidade e decomposição térmica desses compostos.
PALAVRAS CHAVES: 3-metoxibenzoato, comportamento térmico
INTRODUÇÃO: A análise térmica é um grupo de técnicas em que uma propriedade física de uma substância e/ou seus produtos de reação são medidos como uma função da temperatura, enquanto a substância é submetida a um programa controlado de temperatura (IONASHIRO et al., 1988).
Verifica-se um aumento relativamente grande de pesquisas que utilizam as técnicas termogravimétricas como TG/DTG e TG-DTA para caracterizar e estudar o comportamento térmico de materiais seja estes inéditos ou não.
O ácido benzóico, os benzoatos e seus derivados são muito utilizados como conservantes na indústria alimentícia e têm muitas aplicações, principalmente nas indústrias farmacêuticas e químicas. São cada vez mais freqüentes na literatura as pesquisas relacionadas destes ligantes com lantânio e lantanídeos, cujos compostos usados em trabalhos relacionados com “laser”, termoluminescência e supercondutividade, por exemplo, desempenham importante papel na melhoria da atividade humana.
Alguns artigos informam o comportamento térmico e espectroscópico dos benzoatos e seus derivados metóxis com elementos de terras raras (PIRKES et al., 1976; MAKUSHOVA et al., 1984; BRZYSKA et al., 1993); estudo espectroscópico eletrônico e vibracional do efeito de lantanídeos e sódio no sistema aromático de ácido benzóico (LEWANDOWSKI et al., 1983; LEWANDOWSKI et al., 1986).
Tendo em vista que poucos trabalhos envolvendo derivados do ácido benzóico e do ânion benzoato encontram-se descritos na literatura, compostos no estado sólido dos 3-metoxibenzoatos dos lantanídeos mais leves foram preparados e investigados utilizando as técnicas TG/DTG, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, difratometria de raios X pelo método do pó e complexometria com solução padrão de EDTA.
MATERIAL E MÉTODOS: No presente trabalho foram sintetizados os 3-metoxibenzoatos de La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III) e Sm(III). O 3-metoxibenzoato de sódio foi adicionado aos respectivos cloretos (La, Pr, Nd e Sm) e nitrato (Ce). Os precipitados foram filtrados e lavados com água destilada até eliminação dos íons cloreto ou nitrato.
As curvas TG/DTG foram obtidas utilizando-se uma termobalança TA 4000 da Mettler com precisão de 0,1%. A análise das amostras foram realizadas no intervalo de 30 a 900 ºC, razão de aquecimento de 20 ºC min-1, atmosfera de ar seco com fluxo de 100 mL min-1, cadinhos de alfa-alumina e massa da amostra da ordem de 7,000 mg.
As curvas DSC foram obtidas no DSC Q10 da TA instruments. As curvas DSC foram realizadas no intervalo de 30 a 600 ºC, razão de aquecimento de 20 ºC min-1, atmosfera de ar seco com fluxo de 50 mL min-1 e massa da amostra da ordem de 5,000 mg.
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos com o emprego do espectrofotômetro Nicolet, FTIR, Impact-400, com resolução de
4 cm-1, na região compreendida entre 4000-400 cm-1, utilizando-se a técnica de pastilhas de brometo de potássio.
Na difratometria de raio X, foi utilizado um Difratômetro Siemens D 5000 utilizando-se tubo de cobre, submetido a 40 kV e corrente de 20 mA.
O teor total dos metais foi determinado por complexometria utilizando-se solução de EDTA como agente complexante e alaranjado de xilenol como indicador. As soluções de íons metálicos foram preparadas, a partir da calcinação de uma massa de cerca de 0,1000 g dos compostos, para a conversão dos compostos nos seus respectivos óxidos. Os produtos da calcinação foram dissolvidos em HCl concentrado. Estas soluções foram devidamente tratadas e tituladas em triplicata.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Foi estabelecido pelos resultados analíticos e termoanalíticos a fórmula geral Ln(3-MeO-Bz)3.nH2O, onde n = 2 (La, Pr, Nd, Sm) e 2,5 (Ce) para os compostos sinteetizados. A difração de raio X pelo método do pó, mostrou que todos os compostos têm estrutura cristalina, sem evidência de isomorfismo. Os dados da espectroscopia de absorção na região do infravermelho foram investigados com enfoque na faixa de 1700-1400 cm-1. Para o sal 3-metoxibenzoato de sódio foi observado bandas fortes em 1568 cm-1 (número de onda assimétrico COO-) e em 1400 cm-1 (número de onda simétrico COO-) (SILVERSTEIN et al., 1998). A análise das freqüências dos números de onda do COO- nos compostos de La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III) e Sm(III) mostraram que o grupo carboxilato faz ligação bidentada com os lantanídeos com equalização incompleta devido a ligação fraca do ligante, como é descrito na literatura (LAM et al., 2003). As curvas TG/DTG (Fig. 1) mostraram duas etapas de perda de massa para o Ce, três para o Pr e Sm e quatro para o La e Nd. Em todas as curvas TG/DTG, a primeira perda de massa entre 50 e 100 ºC foi atribuída à desidratação dos compostos. A estabilidade do composto anidro ocorre até 270 ºC (Ce), 330 ºC (La, Nd, Sm) e 355 ºC (Pr). A decomposição térmica dos compostos ocorre até 750 ºC (La), 570 ºC (Ce), 720 ºC (Pr), 655 ºC (Nd) e 620 ºC (Sm) com formação dos seus respectivos óxidos. As curvas DSC (Fig. 2) mostraram eventos endotérmicos e exotérmicos que estão de acordo com as perdas de massa observadas nas curvas TG/DTG. Picos endotérmicos em 190 ºC (La), 193 ºC (Ce), 193 ºC (Pr), 205 ºC (Nd) e 201 ºC (Sm) são devido à transição cristalina. O pico endotérmico em 115 ºC (La), 117 ºC (Ce), 107 ºC (Pr), 114 ºC (Nd) e 106 ºC (Sm) é devido a desidratação.
CONCLUSÕES: Os resultados analíticos e termoanalíticos estabeleceram a fórmula geral para os compostos sintetizados.
A análise dos difratogramas de raio X pelo método do pó, mostrou que todos os compostos têm estrutura cristalina, sem evidência para a formação de compostos isomorfos.
O estudo dos espectros de absorção na região do infravermelho sugeriu que o 3-MeO-Bz se coordena como um ligante bidentado com o respectivo lantanídeo.
As curvas TG/DTG e DSC forneceram informações não relatadas em outros trabalhos como comportamento térmico e decomposição térmica dos compostos sintetizados.
AGRADECIMENTOS: À FAPESP, CNPq e CAPES pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BRZYSKA, W.; OZGA, W. 1993. Preparation and properties of yttrium and lanthanide complexes with m-methoxybenzoic acid. Thermochimica Acta, 214: 261-275.
IONASHIRO, M.; GIOLITO, I. 1988. A nomenclatura em análise térmica. Parte II. Cerâmica, 34.
LAM, A. W. H.; WANG, W. T.; GAO, S.; WEN, G.; ZHANG, X. X. 2003. Synthesis, crystal structure, and photophysical and magnetic properties of dimeric and polymeric lanthanide complexes with benzoic acid and its derivatives. European Journal Inorganic Chemistry, 1: 149-163.
LEWANDOWSKI, W. 1983. Effect of lanthanides on the aromatic system of benzoic acid. W. J. Molec. Strut., 101: 93-103.
LEWANDOWSKI, W.; BARANSKA, H. J. 1986. Vibrational and electronic spectroscopic study of lanthanides and effect of sodium on the aromatic system of benzoic acid. Raman Spectroscopy, 17: 17-22.
MAKUSHOVA, G. N.; PIRKES, S. B. 1984. Thermal-analytical and IR-spectroscopic studies of 3,4-dimethoxybenzoates of cerium subgroup rare earth elements. Russian J. Inorg. Chem., 29: 921-925.
PIRKES, S. B.; MAKUSHOVA, G. N.; LAPITSKAYA, A. V. 1976. Study of the thermal decomposition of cerium subgroup rare earth o-methoxybenzoates. Russian J. Inorg. Chem., 21: 1494-1497.
SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X. 1998. Spectrometric Identification of Organic Compounds, Wiley, New York, 6th edn., pp. 92-97.
