ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: CARACTERIZAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DE ESPÉCIES ANIÔNICAS EM UM SISTEMA EM FLUXO, EMPREGANDO ANÁLISE DAS COMPONENTES PRINCIPAIS E REDES NEURAIS ARTIFICIAIS
AUTORES: REIS, E. L. (UFV) ; MILAGRES, B. G. (UFV) ; PENONI, N. (CEFET-BAMBUÍ) ; REIS, C. (UFV) ; MOURÃO, H. A. J. L. (UFV)
RESUMO: Foi montado um sistema potenciométrico composto por 6 eletrodos seletivos dispostos numa linha de fluxo. O sistema é automatizado e os dados adquiridos foram submetidos à análise das componentes principais (PCA) e às redes neurais artificiais (RNA). Com o uso do planejamento experimental “simplex lattice” obteve-se 63 misturas contendo os ânions em concentrações variadas. A PCA1 explicou 80% da variância, enquanto a PC2 explicou 10%. A arquitetura das RNA foi otimizada permitindo a obtenção de menores erros de previsão, com a arquitetura composta por três camadas, tendo a camada de entrada 6 neurônios, a intermediária 13 neurônios e a de saída 6 neurônios. Na camada intermediária foi utilizada a função de transferência tangente sigmoidal e na camada de saída a linear.
PALAVRAS CHAVES: eletrodos seletivos, análise em fluxo, redes neurais
INTRODUÇÃO: A automatização com análise em fluxo permite a aquisição de grandes quantidades de dados em pouco tempo e com um controle simultâneo de um elevado número de parâmetros [1].
A associação da análise em fluxo e da potenciometria é uma alternativa atraente [2], pois incorpora a combinação de duas técnicas simples e eficientes.
É fácil constatar que a detecção potenciométrica, dada principalmente à grande diversidade de eletrodos existentes, tem sido aplicada à análise química nas mais diversas áreas, notadamente no controle químico de águas [3].
Com esse intuito, desenvolver ou modificar equipamentos e técnicas que facilitem a aquisição de dados, bem como a utilização de métodos matemáticos e estatísticos modernos e eficientes para tratamento dos mesmos se tornou de grande interesse dentro da química analítica.
A calibração multivariada foi proposta como uma técnica promissora para lidar com dados de difícil trato para propósitos analíticos [4]. Esta técnica correlaciona muitas variáveis analisadas simultaneamente, permitindo a aquisição de uma quantidade muito maior de informação [5].
Dentre várias técnicas as Redes Neurais Artificiais (RNA) têm-se mostrado eficiente no tratamento de um grande número de dados. Trata-se de estruturas computacionais que consistem em um grande número de unidades processadoras simples, chamadas de neurônios, interconectados de forma inspirada nos neurônios do cérebro humano e suas ligações.
Este trabalho teve como proposta desenvolver um sistema potenciométrico automatizado baseado em um conjunto de eletrodos seletivos a íon (ISE) [6], disposto em uma linha de fluxo contínuo e utilizar a Análise de Componentes Principais (PCA) e Redes Neurais Artificiais (RNA) como técnicas de calibração multivariada para tratamento dos dados.
MATERIAL E MÉTODOS: O sistema potenciométrico é baseado em um conjunto de seis eletrodos seletivos a íons, dispostos numa linha única de fluxo contínuo, ligados a um multiplexador potenciométrico. São seis eletrodos seletivos para brometo, iodeto, sulfeto, cianeto, nitrato e nitrito, com eletrodo de referência de Ag/AgCl.
O controle e aquisição de dados são feitos através de interface serial. Os programas computacionais permitem a obtenção das medidas em valores de potenciais e definição do intervalo para as medidas obtidas.
Após a estabilização das medidas dos oito eletrodos, as leituras são salva e uma válvula solenóide é acionada para lavagem do sistema.
A calibração dos eletrodos foi feita seguindo os catálogos dos fabricantes [8-13]. As calibrações são confirmadas através das inclinações e da linearidade ou não-linearidade das curvas.
A força iônica das soluções do planejamento foi mantida com uma solução (ISA) de fosfato ácido de sódio 1,00 mol/L.
As 63 misturas das soluções dos ânions foram preparadas conforme planejamento experimental cúbico de rede “simplex lattice”.
Os dados potenciométricos aquisicionados foram submetidas à análise pela PCA. O procedimento consistiu em utilizar os valores de potenciais para os seis eletrodos. A matriz de dados foi auto-escalonada, utilizando-se uma rotina do pacote quimiométrico PLS-Toolbox.
No treinamento desenvolvido com redes neurais artificiais, foram utilizadas as concentrações das 63 misturas e os respectivos potenciais obtidos nas leituras dos seis eletrodos. A matriz contendo os valores dos potenciais constituiu as variáveis independentes e as concentrações dos ânions nas misturas as variáveis dependentes. As soluções obtidas como testes foram submetidas à previsão pelo modelo estabelecido da rede neural.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Foi necessária a verificação da linearidade das respostas dos eletrodos através das curvas analíticas. A estabilidade dos eletrodos foi também observada através da variação dos potenciais registrados ao longo do tempo.
Considerações importantes acerca dos resultados foram conseguidas com a PCA. Com isso, tornou-se possível o estudo dos efeitos de interferência mútua dos ânions.
Os resultados descritos em duas componentes principais PC1 e PC2 com os dados de potenciais auto-escalonados, explicam 89 % da variância. A componente principal 1 (PC1) explicou 79 % da variância e a componente principal 2 (PC2) explicou 10 %.
O gráfico das componentes principais permitiu caracterizar as tendências das soluções, bem como a interferência dos ânions.
Foram necessários seis neurônios na camada de entrada e seis na camada de saída da arquitetura da rede. Observou-se que a camada intermediária com 13 neurônios foi a que apresentou os menores valores de erros de previsão [7].
O erro estimado pela rede neural foi da ordem de 0,001, mostrando uma considerável interferência dos ânions entre si, isto conseqüentemente ocasiona uma previsão inadequada pela rede, por aumentar a não linearidade. Uma outra explicação para essa previsão inadequada, pode ter sido pela escolha do tampão ajustador de força iônica.
Como as amostras coletadas formaram um grupo distinto na PCA, pela possível presença de diferentes ânions dos seis que estão sendo analisados, as mesmas não puderam ser submetidas à previsão pela rede neural artificial e, além disso, as concentrações dos ânions nestas amostras podem ter valores que extrapolam o intervalo de treinamento da rede neural artificial, feita com as soluções das 63 misturas.
CONCLUSÕES: A automação potenciométrica na disposição em fluxo permitiu desenvolver novas experiências, verificando-se um menor consumo de reagentes
A análise de componentes principais permitiu caracterizar as tendências das soluções.
A rede neural foi otimizada com uma arquitetura com 6 neurônios na camada de entrada e na camada de saída e 13 neurônios na camada intermediária, usando-se as funções de transferências tangente sigmoidal na camada intermediária e linear na camada de saída.
Apesar do erro de previsão da rede ser da ordem de 0,001, mesma dimensão das concentrações das misturas na modelagem, a rede foi capaz de convergir. Para diminuir o erro é necessário realizar modificações consideráveis no conjunto de treinamento, como um pré-processamento adequado.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem à Fundação de Amparo à Pesquisa do estado de Minas Gerais(Fapemig) e ao Conselho Regional de Química (CRQ-MG).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. SILVA, J. B. B. DA; SOUZA, I. G. DE; GERVASIO, A. P. G. Eletrodissolução anódica em sistemas de injeção em fluxo: uma alternativa rápida e eficiente para dissolução de ligas metálicas. Química Nova, v. 23, n. 2, p. 244-250, 2000.
2. SILVA, I. S. da; RICHTER, E. M.; LAGO, C. L. do; GUTZ, I. G. R.; TANAKA, A. A.; ANGNES, L. FIA-potentiometry in the sub-Nernstian response region for rapid and direct chloride assays in milk and in coconut water. Talanta, v. 67, p. 651-657, 2005.
3. COUTO, C. M. C. M.; MONTENEGRO, C. B. S. M. Detectores potenciométricos para sistemas de análise por injeção em fluxo, evolução e aplicação. Química Nova, v. 23, n. 6, p. 774-762, 2000.
4. POPPI, R. J.; PASQUINI, C. Spectrophotometric determination of a mixture of weak acids using multivariate calibration and flow injection analysis titration. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, n. 19, p. 243-254, 1993.
5. SENA, M. M. de; POPPI, R. J.; FRIGHETTO, R. T. S.; VALARINI, P. J. Avaliação do uso de métodos quimiométricos em análise de solos. Química Nova, v. 23. n. 4, p. 547-556, 2000.
6. FERNANDES, J. C. B.; KUBOTA, L. T.; NETO, G. de O. Eletrodos íon-seletivos: histórico, mecanismo de resposta, seletividade e revisão dos conceitos. Química Nova, v. 24, n. 1, p. 120-130, 2001.
7. SILVA, G. A. da. Determinação potenciométrica simultânea de espécies aniônicas em água, empregando redes neurais artificiais. 2003. 63p. Dissertação (Mestrado em Agroquímica) – Universidade Federal de Viçosa, Viçosa - MG.
8. COLE-PARMER. Bromide electrodes operating instructions. 27502 - 04, -05.
9. COLE-PARMER. Iodide electrodes operating instructions. 27502 - 22, -23.
10. ORION. Nitrate electrode instruction manual. Bervely: Orion Research, 1996. 66 p.
11. ORION. Nitrite electrode instruction manual. Bervely: Orion Research, 1996. 68 p.
12. Cole-Parmer. Silver/Sulfide electrodes operating instructions. 27502 – 40 & 41.
13. COLE-PARMER. Cyanide electrodes operating instructions. 27502 - 16, -17.
