ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO TERMOANALÍTICO DO 2-METOXICINAMALPIRUVATO DE LÂNTANIO (III), CÉRIO (III) E PRASEODÍMIO(III).
AUTORES: CARVALHO, C. T. (UNESP) ; SIQUEIRA, A. B. (UNESP) ; DAMETTO, P. R. (UNESP) ; IONASHIRO, M. (UNESP)
RESUMO: Foram sintetizados os compostos La(2-MeO-CP)3, Ce(2-MeO-CP)3,
Pr(2-MeO-CP)3 , onde 2-MeO-CP = 2-metoxibenzoato, no estado sólido. Os compostos sintetizados foram analisados por termogravimetria-análise térmica diferencial simultâneo (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de absorção na região do infravermelho experimental e teórica, raios X pelo método do pó e complexometria por EDTA. Os resultados das análises termoanalíticas e analíticas permitiram sugerir a relação estequiométrica metal/ligante/água. Os estudos espectroscópicos permitiram sugerir uma coordenação bidentada entre a carbonila cetônica e o oxigênio do grupo carboxilato.
PALAVRAS CHAVES: compostos, 2-metoxicinamalpiruto, comportamento térmico.
INTRODUÇÃO: A condensação aldólica entre o ácido pirúvico e derivados fenil-substituidos do benzaldeido, tanto em meio aquoso como no estado sólido iniciou-se no final do século XIX. Nesses estudos são considerados procedimentos concernentes à síntese propriamente dita (CLAISEN et al., 1981; MELIOS., 1973); as propriedades dos diversos ácidos obtidos (MELIOS., 1973) e as reatividades que apresentam (STECHER et al., 1981).
O ácido benzalpirúvico e seus derivados assumem grande importância devido ao seu emprego como intermediários na síntese de substâncias de uso farmacológico e industrial (MAYER et al., 1981)
A primeira síntese do ácido benzalpirúvico, através de condensação aldólica, envolveu a utilização do ácido clorídrico como catalisador (CLAISEN et al., 1981; MELIOS., 1973) o qual, sínteses seguintes, foi substituído por hidróxido de sódio (ERLENMEYER., 1903)Posteriormente, diversos ácidos benzalpirúvicos foram sintetizados (ERLENMEYER .,1903; RASERA et al., 1995; OLIVEIRA et al., 1998, 1996., COSTA et al., 2000; FERNANDES et al., 2003). A condensação de Claisen-Schmidt catalisada por bases foi a mais comumente empregada entre diversos derivados fenil-substituidos do benzaldeido e piruvato.
O objetivo do presente trabalho é preparar o ácido 2-metóxicinamalpiruvico e os 2-metóxicinamalpiruvatos de lantânio (III), Cério(III) e Praseodímio(III), no estado sólido e investiga-los através de métodos convencionais, difratometria de raios-X, espectroscopia na região de infra-vermelho e métodos termoanalíticos (TG/DTA e DSC).
MATERIAL E MÉTODOS: Na síntese dos compostos, foi adicionada de forma estequiométrica solução dos sais de lantanídeos, (cloretos: (La(III) e Pr(III) e nitrato: (Ce(III)), em solução do sal de sódio do ligante (2-metoxicinamalpiruvato) com pH em torno de 7,5, até a precipitação quantitativa dos respectivos compostos de lantanídeos.
O precipitado obtido foi filtrado em papel filtro Whatman 44, executando-se sucessivas lavagens até obtenção de teste negativo para íons cloretos e nitratos, estes testes foram feitos com nitrato de prata acidificada com ácido nítrico 0,1M e difenilamina respectivamente. Após a secagem à temperatura ambiente, os precipitados obtidos apresentaram-se na forma de grumos, que foram transferidos para frascos de vidro e armazenados em dessecador contendo CaCl2, até o momento da análise.
As curvas TG-DTA obtidas no SDT 2960 da TA instruments. Em intevalos de temperatura (30-1000 ºC), razão de aquecimento de 20 ºC min-1, fluxo de ar de 100mL min-1, cadinho de α-alumina e massa da amostra em torno de 7,0 mg.
As curvas DSC foram obtidas no analisador DSC Q10 da TA instruments. A análise das amostras foi realizada em temperaturas de (30-600 ºC), razão de aquecimento de 20 ºC min-1, fluxo de ar 50 mL min-1, cadinhos de alumínio com tampa perfurada e massa da amostra da em torno de 5,0 mg. Os espectros de absorção na região do infravermelho foram feitos com espectrofotômetro Nicolet, FTIR, Impact-400, com resolução de 4 cm-1, na região compreendida entre 4000-400 cm-1, utilizando-se a técnica de pastilhas de brometo de potássio. Raio X, com Difratômetro Siemens D 5000, 20 mA, lâmbida.(Cuk).alfa = 1.544 Å.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados analíticos e termoanalíticos são mostrados na tabela 1. Esses resultados permitem estabelecer a estequiometria desses compostos o qual estão em concordância com a fórmula geral Ln(2-MeO-CP).2H2O, onde Ln = (La(III), Ce(III), Pr(III) e MeO-CP representa o 2-Metoxicinamalpiruvato. As difrações de raio X mostrou que todos os compostos foram obtidos em estado amorfo.
Dados de espectroscopia de infravermelho do 2-Metoxi- cinamalpiruvato e seus compostos são mostrados na tabela 2. O estudo deu ênfase maior dentro de uma faixa de comprimento de onda de 1700 – 1400 cm-1 porque essa região traz informações referentes ao comportamento dos estiramentos do grupo carboxilato e cetônico quando o 2-metoxicinamalpiruvato está ligado ao sódio e ao metal. Essa relação na mudança que ocorre nas freqüências de estiramento com o metal sugere o tipo de coordenação ligante-metal. Neste trabalho sugere-se ligação bidentada.
Curvas TG-DTA e TG/DTG, essas cuvas mostram perdas de massa em três etapas para o cério e cinco etapas para o lantânio e praseodímio, sendo quatro sobrepostas para esses últimos, sugere-se também a formação de dióxido carbonato como etapa intermediária de decomposição para os lantanídeos.
CONCLUSÕES: Os resultados termoanalíticos e analíticos estabeleceram a estequiometria para os compostos sintetizados.
A análise dos difratogramas de raio X pelo método do pó, mostrou que todos os compostos foram obtidos no estado amorfo.
O estudo dos espectros de absorção na região do infravermelho sugeriu que a carbonila e a carboxila do 2-MeO-CP se coordena como um ligante bidentado com o respectivo lantanídeo.
As curvas TG/DTG e DSC forneceram informações concernentes ao comportamento térmico e decomposição térmica dos compostos sintetizados.
AGRADECIMENTOS: Aos órgãos de fomento CNPq, FAPESP e CAPES.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CLAISEN, L.; CLAPAREDE, A. 1981. Ube reine biddungsweise der cinnamylameisensaure. Bericht. 13: 2472-2473
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RASERA, D. E.; OLIVEIRA, L. C. S.; MELIOS, C. B.; IONASHIRO, M. 1995. A preparação e decomposição térmica de alguns compostos metálicos do 4-cimetillaminobenzelidenopiruvato no estado sólido. Thermochim. Acta, 250: 151-163.
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