ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: ESTUDO DA CINÉTICA DE DECOMPOSIÇÃO ISOTÉRMICA DE UM COMPLEXO DE SAMÁRIO COM 2,2,6,6-TETRAMETIL-3,5-HEPTANODIONA E 2,2-BIPIRIDINA
AUTORES: QUEIROZ, M.B (UEPB) ; LOPES, W. S (UEPB) ; BENTO, E. R. (UEPB) ; DIAS, J. (UEPB) ; BARROS, C. M. (UEPB) ; MORAIS, C. R. S (UEPB)
RESUMO: A análise cinética da decomposição térmica de um complexo de Samário, visa a determinação de parâmetros cinéticos, como, energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação, utilizando modelos matemáticos que foram desenvolvidos com o objetivo de descrever o mecanismo das reações. Este trabalho tem como objetivos: estimar os parâmetros cinéticos a partir dos dados de TG sob condições isotérmicas. As curvas termogravimétricas foram obtidas em uma termobalança, a quantidade de massa utilizada foi em torno de 3,0 mg. Ficou constatado que o modelo escolhido para representar a reação de decomposição térmica do complexo foi o modelo R2.
PALAVRAS CHAVES: complexos, samário e termogravimetria
INTRODUÇÃO: Devido à diversidade das aplicações dos complexos de lantanídeos com ligantes orgânicos, atualmente tem se estudado diversos compostos de coordenação, dentre eles, os complexos de lantanídeos com "beta"-dicetona (que podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz). Estes têm sido alvo de investigações devido a capacidade dos complexos em absorver radiação UV (efeito antena) e emitir na região do espectro visível, gerando assim possibilidades de desenvolver novos materiais que podem trazer conseqüências tecnológicas importantes à comunidade cientifica. A análise cinética da decomposição térmica de um complexo de Samário com os ligantes orgânicos: 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona e 2,2-bipiridina consiste na utilização de relações que fornecem informações precisas do mecanismo do processo. Dentre as termoanálises a termogravimetria (TG) se destaca entre outras por ser uma técnica que vem sendo usada praticamente em todas as áreas, tem sido aplicada na solução de problemas químicos e em outros setores (GIOLITO e IANASHIRO, 1988). Este trabalho tem como objetivos: estimar os parâmetros cinéticos a partir dos dados de TG sob condições isotérmicas.
MATERIAL E MÉTODOS: Neste trabalho foi utilizado o complexo de fórmula: Sm(thd)3bipy, na síntese foram utilizados o samário e os seguintes ligantes: thd = 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona; e bipy = 2,2-bipiridina. As curvas termogravimétricas foram obtidas em uma termobalança, marca SHIMADZU, modelo TGA-50, utilizando o método isotérmico de análise. A quantidade de amostra foi em torno de 3,0 mg. A constante de velocidade é dada pela lei de Arrhenius. Determinando o modelo cinético, que descreva a reação em estudo, a repetição da experiência em diversas temperaturas nos permite calcular parâmetros cinéticos como: energia de ativação e fator de freqüência, através da Equação de Arrhenius. O tratamento matemático de cada curva cinética consiste na determinação dos coeficientes de regressão linear de todas as equações testadas. A escolha do melhor modelo cinético baseia-se no valor do desvio padrão entre os experimentais e calculados (YOSHIDA, 1993). Os parâmetros cinéticos determinados através da equação escolhida são muito úteis na identificação do mecanismo do processo. A determinação dos parâmetros cinéticos isotérmicos foram feitos pelo programa de regressão linear por mínimos quadrados Calibra (OURIQUES, 1995). Para isso utilizou-se a constante de velocidade referente ao mecanismo de reação que melhor se adequou ao modelo de decomposição térmica do complexo.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A faixa de temperatura utilizada para realizar o estudo isotérmico do complexo foi de 205 a 225ºC. A identificação dos mecanismos se deu com base nos diferentes modelos das reações heterogêneas no estado sólido. A Figura 1 mostra os perfis das curvas TG isotérmicas do complexo Sm(thd)3bipy obtidas a diferentes temperaturas. A fundamentação para a obtenção dos resultados no estudo da cinética isotérmica é dada pela Equação (1). A função f("alfa") é determinada experimentalmente, sua forma indica o mecanismo através do qual a decomposição se processa. A constante de velocidade, k(T), é dada pela lei de Arrhenius. Reordenando a Equação (1) e integrando, teremos a Equação (2). Os modelos que melhor se adequaram aos dados experimentais do complexo foram A3, A4, R1 e R2. Através destes modelos foram obtidas as constantes de velocidades (k), os coeficientes de correlação linear (r), e os desvios padrões (s), entre as curvas teóricas e experimentais. Os valores desses parâmetros encontram-se na Tabela 1. Os parâmetros cinéticos: energia de ativação (E) e fator de freqüência (A), foram determinados graficamente através da equação de Arrhenius e os valores dos parâmetros cinéticos estão apresentados na Tabela 2. O modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais do complexo foi o modelo R2, baseado nos modelos geométricos com crescimento nuclear bidimensional e simetria cilíndrica.
CONCLUSÕES: Após o estudo do perfil da curva termogravimétrica e o estudo cinético por termogravimetria isotérmica do complexo obtido neste trabalho, foi possível concluir que: o modelo escolhido para representar a reação de decomposição térmica do complexo foi o modelo R2; para a Energia de ativação encontramos 100,24 kJ.mol-1 utilizando o modelo R2, 99,12 para o modelo R1, 100,05 para o modelo A4 e 100,17 para o A3, concluindo que os valores de energia de ativação apresentaram boa concordância entre os diferentes métodos utilizados.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: GIOLITO, I.; IANASHIRO, M. Cerâmica, 34 (225) (1988) 163.
OURIQUES, H.R.C. Comportamento térmico, estimativa de parâmetros cinéticos não-isotérmicos e mecanismos de reação de cloretos de dialquilamônio por TG e DSC, Dissertação de Mestrado, UFPB, 1995.
SANTOS JR., L.S.S.; PETRUCELLI, G.P.; AIROLDI, C. Thermochemistry of 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione chelates of lanthanide group elements. Polyhedron, 18 (1999) 969-977.
TAVARES, M.L.A. Estudo cinético no estado sólido da termodecomposição de quelatos de 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona com elementos lantanídicos, em condições isotérmicas e não-isotérmicas, Dissertação de Mestrado, UFPB, João Pessoa, 1998.
YOSHIDA, M. I. Cinética e mecanismo de reação de decomposição térmica no estado sólido: Influências e variações estruturais no ligante sobre os parâmetros cinéticos, Tese de Doutorado, ICEx-UFMG, Belo Horizonte, 1993.
