ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: ESTUDO ESPECTROELETROQUÍMICO DA INTERAÇÃO ENTRE METANOL E ÓXIDOS SUPERFICIAIS DE PLATINA
AUTORES: BATISTA, B. C. (IQSC/USP) ; SITTA, E. (IQSC/USP) ; VARELA, H. (IQSC/USP)
RESUMO: Para o entendimento do fenômeno da passagem de metanol através da membrana em células a combustível (crossover) é fundamental conhecer a dependência do potencial de circuito aberto do cátodo com relação ao tempo e a taxa de consumo de óxidos superficiais e internos. Uma forma de conhecer essas relações é através do estudo do sistema em meia célula, utilizando eletrodos oxidados e metanol em solução. O presente trabalho apresenta um estudo espectroeletroquímico desse sistema enfocando a natureza dos reagentes e produtos formados durante o consumo de óxido por metanol. Estudou-se principalmente o efeito do eletrólito nos transientes de potencial e seu conseqüente papel nas rotas de consumo de metanol.
PALAVRAS CHAVES: óxidos de pt, metanol, espectroscopia de infravermelho in situ
INTRODUÇÃO: A reação de eletrooxidação de metanol é de grande interesse para eletrocatálise, já que os conceitos envolvidos no seu entendimento podem ser aplicados à elucidação de mecanismos de reações mais complexas. A reação em superfícies de Pt acontece por diferentes rotas dentre as quais pode-se individualizar: a reação via CO adsorvido, via intermediários solúveis (formaldeído e ácido fórmico), e, recentemente, tem se dado destaque a uma via direta a CO2 sem passagem por CO adsorvido, mas com participação de um “intermediário ativo”, cuja natureza ainda é especulativa. Além do aspecto fundamental, há muito interesse nas reações de metanol devido à possibilidade de seu emprego em células à combustível via metanol direto (DMFC). Embora já existam protótipos em funcionamento, o dispositivo apresenta um grave problema que é o chamado “methanol crossover”, ou passagem de reagente do ânodo ao cátodo através da membrana trocadora de prótons, e que leva a uma diminuição do rendimento da célula. Uma forma de estudar essa questão é através do estudo do consumo de óxidos e sua relação com o potencial de circuito aberto. Um trabalho recente (SITTA, E.; VARELA, H. 2007) discutiu o papel do metanol no consumo de uma camada passivante de óxido de Pt em diferentes eletrólitos. Observou-se que a velocidade do consumo de óxido estava relacionada à força de adsorção do ânion e uma série de mecanismos de reação foi proposta para explicar o consumo. O presente trabalho tem como objetivo aprofundar a discussão sobre as vias de reação não eletroquímicas (potencial de circuito aberto) e o peso relativo de cada na reação de consumo de óxidos por metanol.
MATERIAL E MÉTODOS: Os reagentes empregados foram ácido perclórico (Merck, Suprapur), ácido sulfúrico (Mallinckrodt, 98%), ácido clorídrico (J.T.Baker 26,5-28%) e metanol (J.T.Baker, 99,9%). As soluções foram preparadas utilizando água Millipore. O eletrodo de trabalho foi um disco de platina policristalina com 1cm2 de área geométrica, o contra eletrodo foi um anel de Pt e o eletrodo reversível de hidrogênio (ERH) utilizado como referência. A descrição da célula espectroeletroquímica empregada pode ser encontrada na literatura (IWASITA, T.; NART, F. C. 1997); foi utilizada uma janela prismática de CaF2 para direcionar o feixe de radiação e as medidas espectroscópicas foram feitas sob condição de camada fina. Os experimentos consistiram em formar uma camada de óxidos sobre a Pt através da polarização em 1,4V por 10min, utilizando soluções de metanol 0,1 molL-1 em HClO4 0,1 molL-1, H2SO4 0,5 molL-1 e H2SO4 0,5 molL-1 + HCl 10-4 molL-1, purgadas com Ar (White Martins, 99,990%). O consumo dos óxidos formados para cada caso foi estudado através do acompanhamento do potencial de circuito aberto e com o uso de espectroscopia de infravermelho in-situ. A medida eletroquímica foi realizada sob configuração de menisco. Para o experimento espectroscópico, após 10min de polarização o eletrodo era imediatamente pressionado contra a janela de CaF2, estabelecendo a condição de camada fina, e então despolarizado. Espectros rápidos (tempo de obtenção de 5s) foram coletados.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Nos transientes de potencial de circuito aberto observa-se claramente a diminuição da velocidade do processo de consumo dos óxidos com o aumento da força de adsorção dos ânions. A variação do tempo de oxidação de 100s para 10min afeta pouco o perfil obtido quando Cl- está em solução, indicando que a quantidade de óxido formada é pouco dependente do tempo de polarização. A Figura 1 mostra os espectros de infravermelho in-situ obtidos durante os transientes de circuito aberto, em função do tempo. Como sugerido pelos experimentos de transiente de potencial, os espectros para HClO4 (Figura 1a) mostram diferenças muito pequenas de intensidade de banda de CO do primeiro espectro para o segundo, já que a região de queda acentuada ocorre para tempos relativamente curtos. A intensidade, então se mantém constante para os demais. Na Figura 1b é mostrado o acompanhamento espectroscópico transiente em solução de H2SO4. Inicialmente não há CO adsorvido no eletrodo. O potencial cai moderadamente até atingir um valor crítico: a partir desse valor ele cai rapidamente com respectiva formação de CO adsorvido, além da maior parcela da formação de CO2. Tais características se repetem quando é adicionado à solução 0,1 mmolL-1 de HCl, como pode ser observado na Figura 1c. Uma diferença notável é o surgimento de uma banda em 1720cm-1 concomitantemente à formação de CO adsorvido. Essa banda também é observada em solução de H2SO4 sem HCl, mas com intensidade relativamente menor. Resultados de cromatografia (BATISTA, E. A.; et al. 2004) mostram um maior peso das vias oxidativas que envolvem intermediários solúveis quando a força de adsorção do eletrólito aumenta. Dessa forma, a banda em questão poderia ser atribuída a um desses intermediários solúveis, de natureza ainda não determinada.
CONCLUSÕES: A interação entre metanol e superfícies oxidadas de platina foi estudada nesse trabalho através de transientes de potencial de circuito aberto e espectroscopia de infravermelho in situ. Na região de elevados potenciais, experimentos de infravermelho in-situ mostraram que não há CO adsorvido. Como também a formação de CO2 não é expressiva nessa região de potenciais os resultados indicam que a adsorção dissociativa de metanol é inibida nessas condições. O consumo de óxidos deve, portanto, acontecer segundo outra via (formaldeído, ácido fórmico).
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao CNPq e à Fapesp (04/04528-0 e 06/01088-5) pelos auxílios financeiros e bolsas concedidas.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BATISTA, E. A.; MALPASS, G. R. P.; MOTHEO, A. J.; IWASITA, T. 2004. New mechanistic aspects of methanol oxidation. 2004. Journal of Electroanalytical Chemistry, 571:273-282.
IWASITA, T.; NART, F. C. 1997. In situ infrared spectroscopy at electrochemical interfaces; Progress in surface science. Great Britain: Elsevier Science, 55, nº 4, 271-340.
SITTA, E.; VARELA, H. On the open-circuit interaction between methanol and oxidized platinum electrodes. 2007. Journal of Solid State Electrochemistry, DOI 10.1007/s10008-007-0349-6.
