ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: REAÇÕES DE TRANSESTERIFICAÇÃO E METÁTESE VISANDO OBTER UM PRECURSOR DE POLÍMEROS E SURFACTANTES A PARTIR DO ÓLEO DE MAMONA
AUTORES: SILVA, M. F (UFMS) ; LIMA, D. P. (UFMS) ; ARAÚJO, S. C. (UFMS) ; BEATRIZ, A. (UFMS) ; MOTA, L. P. (UFMS)
RESUMO: O presente trabalho é um estudo preliminar visando o aproveitamento do óleo de mamona na preparação de produtos de interesse tecnológico, considerando-se o alto teor de triglicerídeo de ácido graxo insaturado (cerca de 90% de ácido ricinolêico), o qual permite a aplicação de métodos catalíticos de química de olefinas para se encontrar blocos de construção de polímeros e tensoativos. O ricinoleato de etila (2) foi obtido com bom rendimento (60%) por reação de transesterificação do óleo de mamona, usando catálise heterogênea (argila/CaO). O éster etílico graxo insaturado 2 foi convertido ao éster ômega-insaturado 3 e álcool-homoalílico 4 por metátese com etileno, na presença de catalisador de Grubbs de primeira geração.
PALAVRAS CHAVES: óleo de mamoma, reação de metátese, polímeros
INTRODUÇÃO: Reação de metátese de olefinas, catalisada por metais de transição, é um processo bem conhecido nas indústrias petroquímicas e de polímeros. Ésteres graxos insaturados também podem ser usados como materiais de partida nesse processo (WARWEL et. al., 2001). Primeiramente, um éster graxo mono-insaturado é convertido a éster ômega-insaturado e alfa-olefina por metátese com etileno usando-se catalisadores homogêneos ou heterogêneos (WARWEL et al., 2001). O éster obtido pode ser diretamente (co)–polimerizado e/ou funcionalizado adequadamente para depois ser convertido em polímeros e surfactantes de interesse.
A reação de metátese de óleos e gorduras naturais e seus derivados é um processo catalítico limpo, o qual pode ser considerado como um exemplo na química sustentável (green chemistry). Usando esta reação, oleoquímicos residuais podem ser convertidos em valiosos produtos químicos, diretamente ou em poucas etapas reacionais. Com o desenvolvimento de catalisadores que são ativos e altamente seletivos sob condições brandas, existem perspectivas favoráveis para a aplicação da reação de metátese na indústria oleoquímica (MOL, 2002).
Dentro deste contexto, o presente trabalho propõe desenvolver métodos para a preparação de precursores de diferentes polímeros e surfactantes. A proposta fundamental para a síntese desses produtos é baseada na utilização do ricinoleato de etila, o qual é obtido por reação de transesterificação do triglicerídeo oriundo do óleo de mamona.
MATERIAL E MÉTODOS: Os espectros de RMN 1H e de 13C foram obtidos em espectrômetro Bruker DPX 300. A reação de metátese foi efetuada em um reator de aço inoxidável com capacidade de 500 mL. Óleo de mamona, álcool etílico abslouto PA, catalisador de Grubbs de 1a. geração, gás etileno e sílica gel foram adquiridos comercialmente.
Transesterificação - A reação de transesterificação foi realizada em um balão de fundo redondo, utilizando 5 g de óleo de mamona, 1 g de catalisador (argila/CaO, 20:6) e 16 mL de etanol. Essa mistura foi agitada e refluxada por 3 horas. Após a reação, o excesso de etanol foi destilado, o resíduo transferido para um funil de separação e o produto foi extraído com acetato de etila. Composto 2: RMN-1H (CDCl3, 300MHz) ppm: 0,82 (t, J = 6,5 Hz, 3H), 1,17-1,40 (m, 21H), 1,56 (m, 2H), 1,96-2,00 (m, 2H), 2,15 (t, J = 6,7 Hz, 2H), 2,20 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 3,55 (m, 1H), 4,07 (q, J = 7,1 Hz, 2H), 5,25-5,55 (m, 2H).
Metátese: Ao reator foi adicionado ricinoleato de etila (2,3 g) e catalisador de Grubbs(17 mg) dissolvidos em diclorometano. O reator foi então carregado com de etileno (15 KgF.cm-2) e a mistura aquecida a 60oC por 2 horas. Após separação do catalisador por adsorção em sílica gel, os compostos 3 e 4 foram purificados por cromatografia de coluna. Composto 3: RMN-1H (CDCl3, 300MHz)ppm: 1,23-1,30 (m, 13H), 1,61 (m, 2H), 2,02 (m, 2H), 2,28 (q, J=6,0 Hz, 2H), 4,95-5,01 (m, 2H), 5,73-5,85 (m, 1H). RMN-13C (CDCl3, 75 MHz) ppm: 27,2; 28,9; 29,0; 29,1; 29,7; 33,7; 34,3; 60,1; 114,1; 139,0; 173,8. Composto 4: RMN-1H (CDCl3, 300MHz) ppm: 0,86 (t, J=7,0Hz, 3H), 1,25-1,30 (sl, 10H), 1,42 (t, J=6,6Hz, 2H), 1,62 (sl,1H), 2,11 (m, 1H), 2,27 (m, 1H), 3,61 (m, 1H), 5,08 (m, 2H), 5,81 (m, 1H). RMN-13C (CDCl3, 75MHz) ppm: 14,0; 22,6; 25,6; 29,3; 31,8; 36,8; 41,9; 70,7; 118; 134,9.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O ricinoleato de etila foi preparado a partir da reação de transesterificação do óleo de mamona com etanol em temperatura de refluxo por 3 horas, na presença de uma mistura de argila:CaO, obtendo-se rendimento de 60% (Figura 1).
A reação de transesterificação do óleo foi promovida em sistema heterogêneo por argila:CaO (20:6), utilizando 10% em massa do catalisador em relação à massa do óleo e excesso de etanol absoluto (99,3%). Com este método, que está sendo desenvolvido em nosso laboratório visando à produção de biodiesel (BEATRIZ & ARAÚJO, 2007), obteve-se conversão total do triglicerídeo, como comprovado por cromatografia de camada delgada e espectros de RMN de 1H. Na seqüência, por metátese com etileno, converteu-se o éster graxo 2 ao éster ômega-insaturado 3 e ao álcool homo-alílico 4, usando-se catalisador homogêneo de Grubbs de primeira geração, sob pressão de 15 KgF.cm-2, por 2 horas a 60oC (Fig. 2). Após purificação dos produtos por cromatografia de coluna de sílica gel, obteve-se 55% de rendimento do produto alvo (composto 3). Encontra-se em curso a otimização desta etapa, visando obter melhores rendimentos.
Os compostos 3 e 4 foram identificados por dados de espectroscopia de RMN de 1H e de 13C (ver Material e Métodos). Os dados espectroscópicos para o álcool homoalílico 4 estão de acordo com os relatados na literatura (ZHA et al., 2002; 2003).
CONCLUSÕES: A preparação de polímeros e surfactantes através das metodologias empregadas neste estudo é promissora e, em parte, inédita. As reações efetuadas foram bem sucedidas e podem ser sobremaneira importantes como novas tecnologias para produção de produtos de aplicação industrial. A reação de metátese ainda não forneceu bom rendimento, contudo, acreditamos que isto se deve unicamente ao fato da pressão de etileno ainda não ser adequada, o que pode ser facilmente operacionalizado.
AGRADECIMENTOS: À FUNDECT-MS, CNPq e PROPP/UFMS, pelo apoio financeiro e pelas bolsas de IC. À Profa. Dra. Márcia H. R. da Matta (DQI/UFMS), por nos ceder gentilmente o reator.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BEATRIZ, A.; ARAÚJO, S. C. de. 2007. Desenvolvimento de catalisadores heterogêneos para produção de biodiesel. Resultados não publicados.
MOL, J. C. 2002. Application of olefin metathesis in oleochemistry: an example of green chemistry. Green Chemistry, 4:5-13.
Zha, Z.; Wang, Y.; Yang, G.; Zhang, L.; Wang, Z. 2002. Efficient Barbier reaction of carbonyl compounds improved by a phase transfer catalyst in water. Green Chemistry, 4:578-580.
Zha, Z.; Xie, Z.; Zhou, C.; Chang, M.; Wang, Z. 2003. High regio- and stereoselective Barbier reaction of carbonyl compounds mediated by NaBF4/Zn (Sn) in watery. New Journal of Chemistry, 27:1297-1300.
WARWEL, S.; BRÜSE, F.; DEMES, C.; KUNZ, M.; KLAAS, M. 2001. Polymers and surfactants on the basis of renewable resources. Chemosphere, 43:39-48.
