ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: AVALIAÇÃO ELETROQUÍMICA DO ELETRODO MODIFICADO COM O COMPLEXO POLIPIRIDIL DE RUTÊNIO IMOBILIZADO EM ZEÓLITA NaY
AUTORES: CINCOTTO, F.H. (FCT/UNESP) ; ALMEIDA, M.G.J. (FCT/UNESP) ; TEIXEIRA, M.F.S. (FCT/UNESP)
RESUMO: Neste trabalho foi estudado o comportamento eletroquímico de um eletrodo de pasta de carbono modificado (EPCM) com o complexo polipiridil de rutênio [(bpy)2(H2O)RuORu(OH2)(bpy)2]4+ imobilizado em zeólita NaY. Os oxo-complexos polinucleares apresentam processos de transferência eletrônica de multi-etapas que resultam em boa estabilidade em diferentes estados de oxidação e capacidade de troca de carga entre os cátions metálicos. Os resultados sugerem que a etapa de velocidade determinante para os processos de oxidação e redução não apresenta os mesmos valores, indicando que o processo redox do sistema não é totalmente reversível.
PALAVRAS CHAVES: complexo polipiridil de rutênio, zeólita, voltametria cíclica
INTRODUÇÃO: A imobilização de complexos de metais de transição em sólidos microporosos tem sido investigada intensivamente devido ao grande potencial em uso de catálise seletiva, fotocatálise e eletrocatálise. Eletrodos modificados com componente inorgânico tais como zeólitas contendo moléculas eletroativas é uma nova direção no desenvolvimento de sensores químicos. Neste trabalho foi estudado o comportamento eletroquímico de um eletrodo de pasta de carbono modificado (EPCM) com o complexo polipiridil de rutênio [(bpy)2(H2O)RuORu(OH2)(bpy)2]4+ imobilizado em zeólita NaY.
MATERIAL E MÉTODOS: O complexo polipiridil de rutênio foi preparado conforme proposto por Meyer e colaboradores [GILBERT et al. 1985]. A imobilização do complexo na matriz zeolítica foi preparada pelo método de troca iônica. Em uma solução aquosa de oxo-complexo de rutênio foi adicionado 1g de zeólita (Aldrich). A mistura foi mantida em agitação magnética por 24 horas. Em seguida a zeólita foi filtrada e lavada com água deionizada. O acompanhamento do excesso de complexo na zeólita foi analisado por espectrofotometria no UV-Visível. O EPCM foi preparado usando 68% (m/m) pó de grafite (< 20 micron) (Aldrich), 20% (m/m) do complexo polipiridil de rutênio imobilizado em zeólita NaY e 12% (m/m) de óleo mineral (Aldrich). As medidas voltamétricas foram realizadas em uma célula eletroquímica de vidro termostatizada a 25,0ºC contendo o eletrodo de pasta de carbono modificado com o complexo polipiridil de rutênio (eletrodo de trabalho), eletrodo de disco de platina (eletrodo auxiliar) e o eletrodo de referência (calomelano saturado - ECS), conectados ao potenciostato/galvanostato (microAUTOLAB type III da Ecochemie – Holanda) interfaciado a um microcomputador e gerenciado por um software computacional. O eletrólito suporte foi uma solução de KCl 0,5 mol L-1 (pH = 5,8).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O comportamento eletroquímico do EPCM com o complexo polipiridil de rutênio [(bpy)2(H2O)RuIII-O-RuIII(H2O)(bpy)2]4+ foi examinado por voltametria cíclica e está representado pela Figura 1. Nessa figura podem ser observados picos redox em 0,23 V vs. ECS (Epc) e 0,49 V vs. ECS (Epa) que são atribuídos ao par RuIII-O-RuIII/RuIII-O-RuIV. Através do estudo da velocidade de varredura de potenciais, pode-se observar a dependência das correntes de pico redox (RuIII-O-RuIII/RuIII-O-RuIV) com a raiz quadrada da velocidade de varredura de potenciais (intervalo de 5 a 200 mV/s). Uma linearidade foi observada entre as correntes de pico redox e a raiz quadrada da velocidade de varredura, indicando a ocorrência de um processo difusional. Esse comportamento sugere uma mobilidade dos contra-íons do eletrólito de suporte necessário para manter a eletroneutralidade da superfície do eletrodo durante os processos redox. Os coeficientes de transferência de elétrons e a constante aparente de velocidade de transferência de elétrons (Ke) foram calculados pelo diagrama de Tafel de acordo com o método descrito por LAVIRON [LAVIRON and ROULLIER, 1980]. Para altos valores de velocidade de varredura (>25 mV/s), a dependência do potencial de pico em função do log v torna-se linear, e a partir desta relação é possível determinar os coeficientes de transferência de elétrons pela inclinação angular das retas. Através da Figura 2, obteve-se a inclinação angular para os processos anódico e catódico. Considerando, que o número de elétrons envolvidos no processo é igual a 1, calculou-se os coeficientes de transferência eletrônica cujos valores são ânodico = 0,33 e cátodico = 0,39.
CONCLUSÕES: O cálculo da constante aparente de velocidade de transferência eletrônica estimada para a velocidade de varredura igual a 0,025 V/s foi de 0,87/s. Entretanto, os valores de transferência eletrônica e constante aparente de velocidade de transferência foram relativamente baixos, provavelmente, isso se deve ao fato da matriz zeolítica exercer uma barreira nos processos redox do complexo. A avaliação dos resultados do EPCM é preliminar, entretanto os estudos deverão ser direcionados na obtenção do mecanismo de resposta do eletrodo para maior compreensão dos estados de oxidação do rutênio.
AGRADECIMENTOS: FAPESP – Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo – (Proc. 2005/01296-4)
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: - GILBERT, J.A.; EGGLESTON, D.S.; MURPHY, W.R.; GESELOWITZ, D.A.; GERSTEN, S.W.; HODGSON, D.J. and MEYER, T.J., Structure and redox properties of the water-oxidation catalyst [(bpy)2(H2O)Ru-O-Ru(H2O)(bpy)2]4+. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3855.
- LAVIRON, E. and ROULLIER, L., General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules. Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. 1980, 115, 65.
