47º CBQ - QUANTIFICAÇÃO DOS GRUPOS HIDROFÓBICOS EM UMA AMOSTRA DE POLIACRILAMIDA ASSOCIATIVA POR RMN

ÁREA: Iniciação Científica

TÍTULO: QUANTIFICAÇÃO DOS GRUPOS HIDROFÓBICOS EM UMA AMOSTRA DE POLIACRILAMIDA ASSOCIATIVA POR RMN

AUTORES: SILVA, I.G.M. DA (UFRN) ; VIDAL, R.R.L. (UFRN) ; REIS, J.H.C. (UFRN) ; ALVES, K. DOS S. (UFRN) ; BALABAN, R. (UFRN)

RESUMO: RESUMO: O principal objetivo desse trabalho foi determinar a quantidade de grupos hidrofóbicos e o grau de hidrólise de uma amostra comercial de poliacrilamida, utilizando a espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de próton e de carbono 13 (RMN 1H e 13C). Os resultados mostraram que esse polímero não apresenta grupos negativamente carregados, indicando que a poliacrilamida estudada nesse trabalho é não-iônica. Entretanto, foi observada uma pequena quantidade de grupos hidrofóbicos (0,14 mol %), sugerindo que o polímero é hidrofobicamente modificado.

PALAVRAS CHAVES: poliacrilamida hidrofobicamente modificada, ressonância magnética nuclear

INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO:
A grande maioria das poliacrilamidas, potencialmente utilizadas para fins industriais, são copolímeros de acrilamida/acrilato. Poliacrilamida refere-se a uma classe de polímeros à base de acrilamida, podendo ser não-iônica ou aniônica. A poliacrilamida parcialmente hidrolisada é um dos mais importantes polímeros hidrossolúveis, freqüentemente, utilizados na indústria do petróleo, devido à sua alta massa molar e sua alta viscosidade em soluções aquosas (LEUNG et al., 1985).
Nos últimos anos, muitos estudos têm focalizado o desenvolvimento de polímeros hidrossolúveis hidrofobicamente modificados, que podem ser utilizados como agentes de controle de mobilidade em processos de recuperação avançada de petróleo (LACÍK et al., 1995, VOLPERT et al., 1996). Esses polímeros consistem de uma cadeia hidrofílica contendo uma pequena quantidade de grupos hidrofóbicos (FENG et al., 2002) que, em soluções aquosas, acima de certas concentrações de polímero, associam-se, de modo a produzirem maiores viscosidades do que na ausência desses grupos (LACÍK et al., 1995, VOLPERT et al., 1996).
Vários métodos têm sido propostos para determinar a quantidade de grupos carboxilato e do grau de hidrólise da poliacrilamida, tais como: condutimetria, potenciometria, espectroscopia na região do Infravermelho e de Ressonância Magnética Nuclear. Entretanto, a Ressonância Magnética Nuclear tem sido considerada o método de caracterização mais adequado, devido à sua alta sensibilidade, reprodutibilidade e rapidez de análise (LEUNG et al., 1985).
Nesse trabalho, a caracterização estrutural de uma amostra comercial de uma poliacrilamida foi realizada através de análises de Ressonância Magnética Nuclear de próton e de carbono 13 (RMN 1H e 13C).

MATERIAL E MÉTODOS: MATERIAL E MÉTODOS:
Material
Foi utilizada uma amostra comercial de poliacrilamida hidrofobicamente modificada (HMPAM), gentilmente cedida pela FLOERGER. Soluções desse polímero foram preparadas, purificadas através de filtração em membranas Millipore 3 e 0,45 micrômetros e, posteriormente, liofilizadas.

Caracterização do polímero
A composição estrutural da amostra comercial da poliacrilamida foi caracterizada por Ressonância Magnética Nuclear de próton e de carbono 13 (RMN 1H e 13C). Os espectros de RMN 1H e 13C foram obtidos em Espectrômetro Varian Mercury 200 MHz, a 25 ºC, utilizando D2O como solvente. As soluções de polímero, nas concentrações de 0,2 e 0,5 g em 10 mL, respectivamente, à temperatura ambiente, sob agitação constante durante uma noite.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS E DISCUSSÃO:
De acordo com as informações cedidas pelo fabricante, a amostra comercial denominada aqui por HMPAM, refere-se a poli(acrilamida-co-metacrilato de 3,5,5-trimetilexano).
O espectro de RMN 1H do polímero HMPAM, mostrado na Figura 1(A), apresentou os seguintes sinais: em 1,5 ppm e 2,05 ppm, correspondentes aos prótons dos grupos CH2 e CH da cadeia polimérica, respectivamente e, em 5 ppm, correspondente ao solvente utilizado (D2O). A Figura 1(B) mostra uma ampliação dos sinais correspondentes aos prótons dos grupos CH3 (em 0,75 ppm) e CH2 (em 0,92 e 0,95 ppm) do grupo hidrofóbico. Esses assinalamentos estão de acordo com a literatura (GOSSELET et al., 1999, XUE et al., 2004, CANDAU et al., 1999).
Baseando-se nesse espectro, calculou-se a concentração de grupos hidrofóbicos no polímero HMPAM, comparando-se as áreas integradas dos sinais “a” (em 0,75 ppm), correspondentes aos prótons dos grupos CH3 terminais da cadeia alquílica (mero hidrofóbico), e “b” (em 2,05 ppm), correspondente ao próton do grupo CH da cadeia polimérica. A concentração de grupos hidrofóbicos obtida para o polímero HMPAM foi igual a 0,14 mol%.
O espectro de RMN 13C é, freqüentemente, utilizado para verificar a ocorrência de hidrólise do grupo amida na cadeia polimérica das acrilamidas, através da intensidade do sinal da carbonila do grupo amida (em 180 ppm) (YAHAYA et al., 2001, LEUNG et al., 1985, TAYLOR et al., 1994). No espectro de RMN 13C do polímero HMPAM (Figura 2), observou-se a presença de um singlete intenso, indicando a ausência de hidrólise no polímero HMPAM. Além disso, o espectro apresentou um dublete em 35 ppm, correspondente ao grupo CH2 da cadeia polimérica, como também um singlete, em 43 ppm, referente ao carbono do CH ligado a amida.

CONCLUSÕES: CONCLUSÕES:
Os resultados obtidos a partir de RMN mostraram que a poliacrilamida utilizada nesse trabalho é um polímero não-iônico que possui uma pequena quantidade de grupos hidrofóbicos na cadeia polimérica (0,14 mol%).

AGRADECIMENTOS: AGRADECIMENTOS:
Os autores agradecem a FLOERGER pela amostra de polímero cedida e a PETROBRAS e a CAPES pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:
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FENG, Y. ; BILLON, L. ; GRASSL, B. ; KHOUKH, A. ; FRANÇOIS, J. Hydrophobically associating polyacrylamides and their partially hydrolyzed derivatives prepared by post-modification. 1.Synthesis and characterization. Polymer 2002, 43, 1, 2064.
GOSSELET, N. M. ; BEUCLER, F. B. ; RENARD, E. ; AMIEL, C. ; SEBILLE, B. Association of hydrophobically modified poly(N,N-dimethylacrylamide hydroxyethylmethacrylate) with water soluble β-cyclodextrin polymers. Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects 1999, 155,188.
HALVERSON, F.; LANCASTER, J. E.; O’CONNOR, M. N. Sequence distribuition of carboxyl groups in hydrolyzed polyacrylamide. Macromolecules 1985, 18, 1139.
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TAYLOR, K. C.; NASR-EL-DIN, H. A. Acrylamide copolymers: a review of methods for the determination of concentration and degree of hydrolysis. Journal of Petroleum Science and Engineering 1994, 12, 9.
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XUE, W.; HAMLEY, I. W.; CASTELLETTO, V.; OLMSTED, P. T. Synthesis and characterization of hydrophobically modified polyacrylamides and some observations on rheological properties. European Polymer Journal 2004, 40, 56.
YAHAYA, G.O.; AHDAB, A.A.; ALI, S.A.; ABU-SHARKH, B. F.; HAMAD, E.Z. Solution behavior of hydrophobically associating water-soluble block copolymers of acrylamide and N-benzylacrylamide. Polymer 2001, 42, 3363.