ÁREA: Iniciação Científica

TÍTULO: CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE CATALISADORES HETEROGÊNEOS À BASE DE Sn DOPADOS COM Ni eCo.

AUTORES: SANTOS, H. C. C. DOS (CEFET-MA) ; PESSÔA, P. A. P. (CEFET-MA) ; BRITO, R. L. (CEFET-MA) ; RANGEL, J. H. G. (CEFET-MA) ; SEREJO, L. P. S. (CEFET-MA) ; OLIVEIRA, M. M. (CEFET-MA) ; LONGO, E. (UFSCAR)

RESUMO: Desenvolveu-se catalisadores de SnO2 utilizando o método químico dos precursores poliméricos. A resina obtida foi pré-calcinada a 350 ºC por 2 horas, o polímero amorfo foi tratado termicamente a diferentes patamares e temperaturas. Os pós de SnO2 indicam a formação da estrutura tetragonal, a adição de 1% e 5% de Níquel mostra que o Ni não provocou modificações visíveis na rede observando-se apenas a fase cassiterita. Os pós de SnO2 ¬não dopados apresentam-se com diâmetro médio de 79,38 nm, já a adição dos íons de Ni2+ provocou a diminuição do tamanho de partícula (74,75 nm). As análises Raman dos pós de SnO2 não dopadas mostra a elevação do grau de cristalinidade e formação da fase rutilo com o aumento da temperatura.

PALAVRAS CHAVES: catalisadores, caracterização, estanho.

INTRODUÇÃO: O desenvolvimento da catálise como ciência autônoma passou por diversas fases, desde que Berzelius em 1836 criou o termo "catálise", para descrever processos que eram ativados por pequenas quantidades de substâncias, dando origem a transformações químicas sem as substâncias serem consumida. Essas substâncias que permitem que as transformações de matérias-primas, num determinado processo químico, sejam rápidas, foram denominadas catalisadores.
Como definição geral tem-se que o catalisador aumenta a velocidade de uma reação sem ser consumido no processo¬ (FIGUEIREDO et al., 1987).
As principais propriedades dos catalisadores estão intimamente relacionadas à sua composição e tecnologia de preparação. Essas propriedades dependem, principalmente, da seleção entre os diversos materiais e dos métodos de preparação. Dentro dos métodos de preparação freqüentemente usados para obter esses catalisadores estão os métodos: por impregnação e método sol-gel (GATES et al.,1979).
Abreu e colaboradores (ABREU et al., 2004) estudaram o comportamento do óxido de estanho como catalisador na reação de transesterificação de óleos vegetais.
O processo sol-gel é um método que vem sendo utilizado com muita freqüência nos últimos 10 anos na preparação de novos materiais por apresentar inúmeras vantagens sobre os métodos convencionais. O método de sol-gel proporciona misturas homogêneas de cátions em escala atômica, pós cerâmicos com elevada área superficial, filmes e fibras géis que são de grande importância tecnológica (BERNANDI, 1998). Neste trabalho, desenvolveu-se catalisadores cerâmicos a base de Sn dopados com Ni e Co para produção de biodiesel, utilizando o método dos precursores poliméricos.

MATERIAL E MÉTODOS: Os catalisadores de Sn02 foram preparados por métodos químicos. Foram preparadas soluções aquosas de precursores poliméricos, baseados em poliéster processados a partir de citrato de estanho. Na polimerização dos citratos utilizou-se etilenoglicol, com razão mássica de 40/60 em relação à quantidade total de ácido cítrico. A razão molar (ácido cítrico: metal) utilizada foi de 3:1. Após a polimerização, os precursores foram tratados termicamente a diferentes temperaturas (800 a 1000°C) com diferentes taxas de aquecimentos e atmosferas.
Os catalisadores preparados serão avaliados frente a transesterificação de óleos vegetais típicos do Estado. Será utilizado um reator do tipo “slurry”, equipado com controles de temperatura, agitação e pressão.
Os catalisadores foram caracterizados, com relação à cristalografia, por Difração de raios x (DRX) - para determinar a formação da fase. Na caracterização microestrutural utilizou-se a Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV) - para determinar o tamanho de partícula e o aspecto morfológico dos pós. As análises de Raman foram realizadas para detecção dos modos vibracionais característicos.
A caracterização textural dos catalisadores foi feita por adsorção de N2 a 77K — para determinar, a partir das isotermas de adsorção, a área superficial específica BET, bem como a distribuição do tamanho de poros, e a morfologia dos mesmos.


RESULTADOS E DISCUSSÃO: A Figura 1 ilustra os difratogramas dos pós de SnO2 não dopados tratados a diferentes temperaturas por 2 h. Os padrões de difração dos pós de SnO2 com e sem dopantes indicam a formação da estrutura tetragonal rutilo de acordo com a ficha JCPDS 41-1444, sugerindo-se que o Ni não provoca modificações visíveis na rede, dentro do limite de detecção do equipamento, observando-se apenas a fase cassiterita.
Na figura 2 tem-se as micrografias dos pós de SnO2 a temperatura de 900 ºC por tempos de 2h. O diâmetro médio dos grãos nas amostras sem dopantes estava na faixa de 79,38 nm e nas dopadas estava na faixa de 72,75 nm, percebendo-se que a adição de dopante provocou a diminuição do diâmetro médio do grão e conseqüentemente provocando o aumento na área superficial. Os resultados mostraram partículas nas formas de aglomerados cristalinos.
Os espectros Raman das amostras de SnO2 não dopadas tratadas termicamente em 700, 800 e 900 °C por 2 h mostraram que os pós de SnO2 não dopadas houve a elevação do grau de cristalinidade e formação da fase rutilo com o aumento da temperatura a partir dos picos observados em 474, 630 e 774 cm-1, correspondendo aos modos vibracionais Eg, A1g e B2g, respectivamente. O modo Eg está relacionado a vibração do oxigênio no plano do oxigênio. Enquanto que os modos A1g e B2g estão relacionados com a contração e expansão dos modos vibracionais da ligação Sn – O (CARREÑO et al., 2004). Estes resultados estão de acordo com os resultados apresentados por difração de raios X (Fig. 1).
As isotermas de adsorção a 77 K das amostras calcinadas a 700° C, 800° C e 900° C são do tipo II com histerese H1, ou seja, caracterizam sólidos meso e macroporosos regulares, de formato cilíndrico e/ou poliédricos com as extremidades abertas.






CONCLUSÕES: - A fase cassiterita de SnO2 foi obtida com sucesso através do método dos precursores poliméricos;
- As análises de difração de raios X mostraram que o aumento da concentração de níquel (até 5%) não provocou grandes modificações na rede;
- Nas análises raman, percebeu-se que, a adição de dopantes, provocou um desordenamento na estrutura cristalina. Sendo que este desordenamento contribui para o aumento de sítios ativos na superfície do catalisador.
-A área superficial aumentou com adição de dopantes até 800ºC. Em 900º C e a 5% de Ni, houve uma diminuição na área superficial.

AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem à FAPEMA, pela bolsa de Iniciação científica, ao LIEC da UFSCar pela realização das difrações de raios X, ao CEFET-MA e a FINEP.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ABREU, F. R.; ALVES, M. B.; MACÊDO, C. S.; ZARA, L. F.; SUAREZ, P. A. Z. New multi-phase catalytic systems based on tin compounds active for vegetable oil transesterification reaction. Journal of Molecular Catalysis: Chemical 227 (2004) 263.
BERNANDI, M. I. B.; Desenvolvimento de filmes de SnO2.[dissertação de mestrado]. São Carlos: UFSCAR, 1998.
CARREÑO, N. L. V.; FARJADO, H. V.; MACIEL, A. P.; VALENTINI, A.; PONTES, F. M.; PROBST, L. F. D.; LEITE, E. R.; LONGO, E. Selective synthesis of vinyl ketone over SnO2 nanoparticle catalysts doped with rare earths. J. Mol. Catal. A: Chemical 207 (2004); 89 - 94.
FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F.R.; Catálise Heterogênea. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1987. p. 06.
GATES, B. C.; KATZER, J. R.; SCHUIT, G. C. A.; Chemistry of Catalytic Processes. New York: McGraw-Hill Book Company, 1979. p. 464.