ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: Síntese e caracterização de nanocompósitos de ferritas de cobalto dispersas em carvão ativado para desidrogenação do etil-benzeno
AUTORES: OTTO, C.R.N. (UFG) ; RABELO,D. (UFG) ; ALCANTARA, E.F.C. (UFG) ; MORAIS, P.C. (UNB) ; OLIVEIRA, A.C. (UNB) ; GARG, V.K. (UNB)
RESUMO: Copolímero estireno-divinilbenzeno foi sintetizado através de polimerização em suspensão, e modificado por sulfonação. Íons Fe2+ e Co2+ foram adsorvidos e precipitados na forma de óxidos, sendo esse processo repetido quatro vezes. Os nanocompósitos foram calcinados a 250 ºC em atmosfera de ar, carbonizados a 900ºC em atmosfera de N2 e ativados a 900ºC, sob fluxo de nitrogênio saturado com vapor d’água. Os catalisadores foram caracterizados por análise química (AAS), espectroscopia Mössbauer, medidas de área superficial, termogravimetria e DRX. Os difratogramas de raios-X mostram em todas as etapas a presença das ferritas. Todos os compósitos apresentaram altas áreas especificas. Os catalisadores apresentaram elevada taxa de conversão na reação de desidrogenação catalítica do etil-benzeno.
PALAVRAS CHAVES: catalisadores, óxidos metálicos, carvão ativado
INTRODUÇÃO: Nanocompósitos de óxidos magnéticos dispersos em matrizes poliméricas podem ser preparados pela precipitação dos íons metálicos in situ. Eles têm propriedades físicas e químicas especiais quando comparados com os mesmos materiais em tamanhos volumosos. Compósitos formados por nanopartículas de óxidos magnéticos dispersos em partículas micrométricas de polímeros têm potencial para aplicação como catalisadores de interesse industrial. Entretanto, devido a baixa estabilidade térmica da maioria dos polímeros orgânicos, essas aplicações ficam restritas a temperaturas inferiores a 300 ºC. Esta restrição vem sendo minimizada com a carbonização da matriz polimérica, após a preparação dos nanocompósitos, possibilitando uma rota interessante para a produção de partículas magnéticas com atividade catalítica. A carbonização dos polímeros, em geral, produz materiais com alta estabilidade química e térmica e alta resistência mecânica. Neste trabalho, nanopartículas de ferritas de cobalto foram preparadas em copolímero estireno-divinilbenzeno macroporoso sulfonado. Os nanocompósitos foram calcinados, carbonizados e ativados com vapor d’água com o objetivo de se obter nanopartículas de ferritas dispersas em carvão ativado. Esses compósitos são os catalisadores testados na reação de desidrogenação catalítica do etil-benzeno (DCE), que apesar ser a principal rota de produção industrial do estireno, tem um catalisador tóxico e facilmente desativado ao longo do tempo devido à perda de potássio. Dessa forma, há uma demanda por novos catalisadores [2,4]. Segundo Oliveira et al (2005), uma alternativa promissora para esse problema é o carvão ativado, em virtude de suas propriedades texturais e dos grupos funcionais na superfície.
MATERIAL E MÉTODOS: O copolímero estireno-divinilbenzeno usado neste trabalho foi sintetizado por meio de polimerização em suspensão aquosa e em presença de diluentes inertes, conforme descrito por Coutinho e Rabelo (1992). O copolímero foi sulfonado com H2SO4 e dicloroetano a 70ºC, por 4 h. A adsorção foi conduzida por imersão do copolímero em solução com íons Fe2+ e Co2+ na concentração total de 0,3 mol/L e percentuais de Co+2 a 3, 6, 15 e 33 %. Após a adsorção, os íons metálicos foram precipitados na forma de óxidos em uma solução de KOH e KNO3 a 90 ºC. O procedimento, de adsorção e precipitação, foi repetido quatro vezes, para cada concentração de Co2+. Os nanocompósitos foram calcinados a 250 ºC em atmosfera de ar; carbonizados a 900 ºC em atmosfera de nitrogênio; e, finalmente, ativados a 900ºC, por 3h, sob fluxo de nitrogênio saturado com vapor d’água. Os materiais carbonizados foram caracterizados por análise química (AAS), espectroscopia Mössbauer, medidas de área superficial por adsorção de nitrogênio, termogravimetria e difração de raios-X. Os catalisadores obtidos foram avaliados para a reação de desidrogenação catalítica do etil-benzeno em presença de vapor d’água em um microreator de leito fixo.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os teores de cobalto e ferro após os quatro ciclos de precipitação, foram próximos aos das soluções de impregnação, e estiveram condicionados a capacidade de troca iônica do copolímero sulfonado obtido que é de 6,46 mmol/g. Os difratogramas de raios-X em todas as etapas de preparação e aquecimento, indicam a presença de ferritas, em um sistema cúbico de face centrada com os planos (220), (311), (400) e (440), com partículas com um diâmetro médio na faixa de 7 a 20 nm. O copolímero sintetizado apresentou elevada área superficial, havendo pequenas reduções durante o processo de sulfonação e carbonização do material. A espectroscopia Mössbauer indicou a formação de nanopartículas superparamagnéticas nos poros do copolímero. As taxas de conversão e seletividade dos catalisadores obtidos e do catalisador comercial para a reação de desidrogenação catalítica do etil-benzeno, após seis horas de reação na presença de vapor d’água, são apresentadas na tabela 1.
Pode-se observar que os catalisadores obtidos têm um maior grau de conversão do que o catalisador comercial e que a concentração dos íons ferro e cobalto têm um elevado poder de interferência na reação, que pode ser observada pelas variações nas taxas de conversão e seletividade dos catalisadores obtidos.
CONCLUSÕES: O processo de carbonização não afeta a estrutura cristalina e tem uma pequena influência nos tamanhos das nanopartículas das ferritas de cobalto de forma que é possível obter nanocompósitos magnéticos com matriz de carvão ativado. O compósito obtido, apesar dos tratamentos térmicos, apresenta elevada área superficial, o que favorece sua utilização como catalisador.O processo utilizado forma partículas superparamagnéticas nos poros do polímero. Os catalisadores obtidos apresentam elevadas taxas de conversão na reação de DCE. A seletividade variou entre 86 e 98 %.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao PADCT/CNPq, CAPES, FUNAPE/UFG, Nitriflex e Metacril.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1- COUTINHO, F. M. B; RABELO, D. European Polymer Journal. vol.28, p. 1553, 1992.
2 - MIMURA, N; SAITO, M; Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over
Fe2O3/Al2O3 catalysts in the presence of carbon dioxide. Catalysis Today, 55, 173, 2000.
3-OLIVEIRA, S. B; BARBOSA, D. P; HOLTZ, R.D; RABELO. D; RANGEL, M.C. Desidrogenção do etilbenzeno sobre carvão ativado polimérico esférico. In: XIII Congresso Brasileiro de Catálise, 2005. Anais do XIII Congresso Brasileiro de Catálise, 2005.
4 -SUGINO,M; SHIMADA, H; TURUDA, T; MIURA, H; IKENAGA,N; SUZUKI, T. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide. Applied Catalysis ,121, 125, 1995.
