ÁREA: Materiais
TÍTULO: FUNCIONALIZAÇÃO DA SUPERFÍCIE DA SÍLICA GEL PELO LIGANTE SEMICARBAZIDA VIA ROTAS HOMOGÊNEA E HETEROGÊNEA
AUTORES: MIRANDA, W.D. (UFG) ; ALCÂNTARA. E.F.C. (UFG)
RESUMO: Neste trabalho, a sílica gel foi inicialmente modificada via reação de silanização com a molécula de 3-cloropropriltrimetoxissilano, seguida da funcionalização com o ligante semicarbazida (SC) pelas rotas homogênea e heterogênea, obtendo-se os materiais funcionalizados (=Si-SC hom) e (=Si-SC het). Os materiais foram caracterizados através de análises elementares de Cl- e N, medidas de porosidade, TG/DSC e espectroscopia de infravermelho. A análise de N indicou uma quantidade de 2,00 x 10-4 mol.g-1 para a superfície funcionalizada (=Si-SC). As medidas de área superficial, de volume e diâmetro de poros mostraram uma diminuição em relação ao material de partida. Os espectros de infravermelho apresentaram bandas características dos grupos cloropropil e do ligante SC.
PALAVRAS CHAVES: modificação, funcionalização e semicarbazida
INTRODUÇÃO: Entre os polímeros inorgânicos, os mais utilizados como suporte para o ancoramento de moléculas funcionais está a sílica gel (SiO2), cuja superfície é recoberta por uma vasta população de grupos silanóis (=Si-OH), que se comporta como um ácido de Brönsted (LIMA, 2004), é termica e mecanicamente estável, podendo ser submetida a temperaturas e pressões relativamente altas sem danificar sua estrutura (VAZ & PITOMBO, 1999). Apresentam grupos siloxanos (Si-O-Si) ácidos responsáveis pelo controle da reatividade que ocorre na sua superfície, os mesmos são distribuídos aleatoriamente, e dependendo da maneira como se encontram-se dispostos na superfície, são classificados em: silanóis livres; silanóis geminais e vicinais (ZHURAVLEV, 2000). A modificação química da superfície da sílica é feita com o intuito de se obter novos materiais com propriedades superiores à matriz precursora. Geralmente, ocorre via ligação química que envolve uma reação de um agente modificador adequado com moléculas de organossilanos (do tipo alquilalcoxissilanos e/ou clorossilanos) através da interação, entre o radical alcoxi da mesma com os grupos silanóis superficiais (=Si-OH) (TERTYKH & BELYAKOVA, 1989), (AIROLDI & SALES, 2005). Para se fazer uma reação de funcionalização da superfície da sílica gel, duas rotas básicas tem sido utilizados: 1) a rota heterogênea: o agente modificador reage com a superfície da superfície da sílica, para se obter a sílica modificada, que depois será funcionalizada via ligação covalente com o substituinte nucleofílico (L). 2) a rota homogênea: ocorre inicialmente a reação entre o agente modificador e o ligante (L), cujo produto sofre em seguida, reação covalente com a superfície da sílica (AIROLDI ET AL., 2002), (PRADO ET AL., 2004). Ambas levam ao mesmo produto.
MATERIAL E MÉTODOS: Na reação de modificação da superfície da sílica 60 g do material previamente ativado foi suspensa em xileno. Esta suspensão foi aquecida em banho de glicerina a 110 ºC, sob agitação, seguida da adição do agente modificador CPTMS dissolvidos em 10 mL de xileno. A reação foi mantida sob refluxo por 72 h. O material obtido 3-cloropropilsílica gel (=Si-CP) foi seco em linha de vácuo a 110 ºC por 13 h. Para o processo de funcionalização via rota heterogênea, cerca de 31g de sílica modificada (=Si-CP) foi suspensa em N,N-dimetil-formamida (DMF) e trietilamina, aquecida a 140 ºC, sob agitação e, em seguida, adicionou-se 10 g do ligante semicarbazida (SC). Manteve-se o meio reacional em refluxo a 140 ºC por 66 h sob atmosfera de nitrogênio. Após resfriamento, o material foi filtrado e lavado. Finalmente o produto (=Si-SC het) foi seco em linha de vácuo a 110 ºC, durante 9 h. Já no processo homogêneo, inicialmente reagiu-se o grupo cloropropiltrimetoxissilano (CPTMS) com o ligante semicarbazida (SC), onde 11,35 g de SC e uma mistura de 22,89g de CPTMS com 20,4 g de trietilamina foram mantidos sob refluxo a 140 ºC por 23 h. Após o resfriamento, o produto foi separado da mistura reacional através de sucessivas lavagens em acetona. O produto obtido PTMS-SC foi suspenso em xileno com 30 g da sílica ativada, em refluxo a 120 ºC por 48 h. O material foi seco em linha de vácuo a 120 ºC por 24 h e guardado em frasco vedado num dessecador. Os materiais modificado e funcionalizados foram posteriormente caracterizados por análises de teores de cloreto e nitrogênio, medidas de porosidades, análises espectrais de infravermelho e termogravimétricas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Para a porcentagem de cloreto (1,30%) em =Si-CP, concluiu-se que estão presentes 3,66 x 10-4 mols de grupos cloropropil por grama de sílica modificada. Partindo-se das porcentagens de nitrogênio em =Si-SC (hom) (0,11%) e =Si-SC (het) (0,86%), concluiu-se então que estão ligados: 0,003x10-4 (hom) e 2,0x10-4 (het) mol de grupos nitrogenados por grama das sílicas funcionalizadas, respectivamente. Os espectros de infravermelho evidenciaram a ocorrência de reações de modificação e de funcionalização, através de bandas características do agente silanizante (CPTMS) (2944 e 2841 cm-1, devido a frequência da deformação axial assimétrica e simétrica respectivamente, entre outras) e do ligante SC (3400 e 3207 cm-1 atribuídas aos estiramentos assimétrico e simétrico de NH2 e 1691 cm-1 característica de grupamento carbonila (C=O)). A sílica =Si-SC het, depois de modificada apresentou medidas de área superficial, volume de poros e diâmetro médio de poros de 420,9; 0,62 e 4,49 respectivamente. Tal diminuição é devida ao grau de funcionalização pelo grupamento orgânico presente no material, que impede o acesso das moléculas de N2 durante as medidas nos respectivos materiais. As curvas de TG (Figura 1) indicaram que as sílicas modificada e funcionalizada apresentam estabilidade térmica similares com distintas perdas de massa, tais superfícies mostraram no primeiro patamar, uma perda de massa devido à água adsorvida fisicamente. Um segundo patamar está associado à perda de molécula ancorada.
CONCLUSÕES: Observa-se que ocorreu a funcionalização por ambos os métodos citados, ainda assim, restaram grupos cloroprilas remanescentes na superfície no material modificado (=Si-CP), enquanto que os valores de (nL) evidenciaram diferentes graus de funcionalização, sendo que a superfície funcionalizada pelo caminho heterogêneo (=Si-SC het) mostrou-se mais significativo do que pelo caminho homogêneo (=Si-SC hom). Evidencia-se também a aplicação do material como suporte para o ancoramento de íons metálicos.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: AIROLDI, C.; SALES, J.A.A. Calorimetric investigation of metal ion adsorption on 3-glycidoxypropyltrimethylsiloxane+propane-1,3-diamine immobilized on silica gel. Thermochimica Acta 427, 77-83, 2005.
AIROLDI, C.; SALES, J.A.A.; PRADO, A.G.S. The incorporation of propane-1,3-diamine into silylant epoxide group through homogeneous and heterogeneous routes. Polyhedron, 21, 2647-2651, 2002.
LIMA, D.J. Estudo de adsorção de ânions complexos das espécies Fe(II), Fe(III), Cr(III) e Cr(VI) em solução aquosa na superfície de sílica funcionalizada com íons piridínio e bipiridínio. Goiânia, GO, 2004. Dissertação (mestrado) – Instituto de Química – UFG, Universidade Federal de Goiás.
PRADO, A.G.S.; SALES, J.A.A..; CARVALHO, R.M.; RUBIM, J.C.; AIROLDI, C. Immobilization of 5-amino-1,3,4-thiadiazole-thiol onto silica gel surface by heterogeneous and homogeneous routes. Journal of Non-Crystalline Solids, 333, 61-67, 2004.
TERTYKH, V.A..; BELYAKOVA, L.A., Mendelleev Chem. J., 34, 159, 1989.
VAZ, J.M.; PITOMBO, L.R. Imobilização de 8-hidroxiquinoleína em sílica gel: melhoria na tradicional rota de diazotação. Química Nova, v.22, n.03, 345-350,1999.
ZHURAVLEV,L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model. Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects v.173, 1-38, 2000.
