ÁREA: Materiais
TÍTULO: APLICAÇÃO DO MODELO CINÉTICO DE AVRAMI NO ESTUDO DA ADSORÇÃO DE ÍONS DIVALENTES SOBRE A SUPERFÍCIE DE SÍLICA FUNCIONALIZADA COM SEMICARBAZIDA
AUTORES: MIRANDA, W.D. (UFG) ; ALCÂNTARA, E.F.C. (UFG)
RESUMO: Neste trabalho, a superfície funcionalizada (Si–SC het) adsorveu os íons Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) e Hg(II), em soluções etanólicas e aquosas (em função do pH ótimo) num sistema de batelada, a 25 ºC. Os experimentos mostraram que os equilíbrios de adsorção foram alcançados na faixa de 35 a 45 minutos de contato para todos os metais. A capacidade máxima de adsorção (Nf) (mmol.g-1) dessas espécies, mostrou a seguinte seqüência para a superfície (Si-SC het) em solução aquosa em pH ótimo: Cu > Ni > Cd >Co > Hg > Zn e em solução etanólica: Cd > Cu > Co > Ni > Zn > Hg. Os dados de Nf (experimental e calculado) foram ajustados pela Equação de Avrami, que possibilitaram a obtenção dos parâmetros cinéticos n1 e n2, kAV1 e kAV2.
PALAVRAS CHAVES: avrami, adsorção e semicarbazida
INTRODUÇÃO: Nos processos onde se predomina a adsorção típica de monocamada, ocorre sempre que uma quantidade adsorvida alcança um valor máximo em uma determinada concentração e permanece constante (FILHO, 2002), (VIEIRA et al., 2005). Tal processo pode ser expresso por medidas de isotermas de adsorção, onde relaciona a quantidade de soluto adsorvido sobre a superfície do material funcionalizado por unidade de massa, a uma determinada temperatura em diferentes tempos de contato. Na cinética de adsorção iônica, ou seja, o tempo para que a espécie metálica em solução entre em equilíbrio com o ligante suportado em superfície, é um dos fatores mais importantes. Por isso, se faz necessário determinar o tempo para que o sistema atinja o real equilíbrio. Deste modo, procurou-se determinar a quantidade de íons metálicos adsorvidos nas superfícies funcionalizadas em função do tempo. Apesar de um grande número de trabalhos usando modelos cinéticos, ainda há algumas dúvidas sobre o comportamento de adsorção em relação ao tempo de reação, principalmente quando a adsorção apresenta baixas curvas de reações (CESTARI et al., 2003). O estudo cinético é importante em qualquer processo de adsorção, pois serve para identificar o tipo de adsorção, o caminho da reação, a capacidade de adsorção e o índice de reação de um sistema no equilíbrio (HORSFALL, 2006). Geralmente, os estudos cinéticos têm sido avaliados quando emprega-se modelos de equações tradicionais nos processos de adsorção . Uma nova equação cinética de adsorção desenvolvida por Avrami tem sido utilizada, no sentido de se encontrar novas informações a respeito do tempo de interação metal-ligante suportado. O modelo de adsorção proposto por Avrami, tem sido uma boa alternativa para encontrar as quantidades cinéticas de adsorção.
MATERIAL E MÉTODOS: Foram feitos estudos cinéticos da adsorção dos íons Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) e Hg(II) em solução etanólica e em solução aquosa (em pH ótimo), pela superfície funcionalizada (Si-SC het). Para o processo de adsorção em meio etanólico, pesou-se em torno de 0,2 g da amostra funcionalizada ( Si-SC het) em frascos erlenmeyers de 125 mL e adicionou-se a este 50 mL da solução estoque 5,0x10-3 mol.L-1 de cada íon metálico. Assim, os frascos foram agitados (sob agitação mecânica) através do processo de batelada em banho termostatizado a 25 ºC, variando o tempo de agitação em 2; 5; 15; 30; 45; 60 e 150 minutos. Após esse processo, a fase sólida foi separada da fase líquida (sobrenadante) por decantação (30 minutos). Cada sobrenadante foi guardado em frascos de vidro, vedado e posteriormente, analisado quantitativamente por meio de um espectrofotômetro em chama. Já para o processo de adsorção em meio aquoso, as amostras em torno de 0,2 g foram colocadas em frascos de erlenmeyers, seguidos da adição de 25 mL de solução de cada íon metálico com 25 mL de solução tampão em pH ótimo. Para os íons Zn(II) e Hg(II); Ni(II),Cu(II) e Cd(II); e Co(II), utilizou-se os tampões em pH 5,0; 6,0 e 7,0, respectivamente. O procedimento de batelada e de análise quantitativa foi idêntico ao utilizado para os sistemas em meio etanólico em função do tempo. Com os resultados das concentrações obtidas por Espectroscopia de Absorção Atômica, foram construídos gráficos de adsorção relacionando o número de mol de cada metal adsorvido por grama (mol/g) de Si-SC em função do tempo de agitação (min).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Observou-se diferenças significativas na adsorção para os íons Cd(II) e Cu(II) (em meio etanólico). Nesta série, o íons Hg(II) e Zn(II) foram os menos adsorvidos. Os íons como Cu(II), Co(II), Ni(II) (ácidos moles) apresentaram maiores afinidades por sítios oxigenados e nitrogenados (bases moles) (MENDHAN,2002), enquanto que os íons Cd(II), Hg(II) e Zn(II) (ácidos duros) preferem as bases duras, como o enxofre (CESTARI & AIROLDI, 1997). Já no meio aquoso observou-se pequenas diferenças nos perfil de adsorção para todos os íons, sendo o íon Cu(II) (pH 6,0) o mais adsorvido. Considerado os dados de Nf (sisemas etanólicos e aquosos), fez-se o ajuste desses valores experimentais de Nf exp encontrados, com o do modelo cinético de Avrami, onde se obteve os valores calculados de Nf calc. Todos os íons metálicos adsorvidos (meio etanólico) apresentaram tanto valores de n2 e KAV1 maiores do que n1 e KAV2, provavelmente as etapas do mecanismo de adsorção desses íons, se deu no segundo estágio de intervalo (30 a 150 min.). Do mesmo modo, no meio aquoso, para Cu(II), Hg(II), Ni(II) e Zn(II) as mesmas considerações são feitas. A adsorção dos íons metálicos em solução etanólica e aquosa (em pH ótimo) sobre a superfície em função do tempo de agitação ocorreu em todos os tempos de contato, à medida que se aumentou o tempo de contato da solução (contendo o íon metálico) com a sílica funcionalizada, observou-se um aumento no número de mols do metal fixo por grama, até manter-se estável (em torno de 45 min.), o que indica o ponto de saturação para a adsorção. A ordem de seletividade encontrada para os íons divalentes adsorvidos para a solução etanólica e aquosa em pH ótimo foram as seguintes: Cd>Cu>Co>Ni>Zn>Hg e Cu>Ni>Cd>Co>Hg>Zn respectivamente.
CONCLUSÕES: A adsorção dos íons metálicos [etanólica e aquosa (pH ótimo)] ocorreu em todos os tempos de contato, a medida em que se aumentou o tempo de contato da solução contendo o íon metálico com a sílica funcionalizada, observou-se um aumento no número de mols do metal fixo por grama, até manter-se estável (45 min.), indicando o ponto de saturação da adsorção.Os valores numéricos de Nf (experimental e calculado) mostram um bom ajustamento com os dados cinéticos e o modelo de adsorção de Avrami, demonstrando ser o mais apropriado para descrever a cinética de adsorção dos metais em questão.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CESTARI, A.R.; AIROLDI, C. Chemisorption on Thiol-Silicas: Divalent Cations as a Function of pH and Primary Amines on Thiol-Mercury Adsorbed. Jour. Of Colloids and Interf. Science, 195, 338-342, 1997.
CESTARI, A.R.; LOPES, E.C.N.; ANJOS, F.S.C.; VIEIRA, E.F.S. An alternative Avrami equation to evaluate kinetic parameters of the interaction of Hg(II) with thin chitosan membranes. J. of Colloid and Interface Science, 263, 542-547, 2003.
CESTARI, A.R.; AIROLDI, C.; VIEIRA, E.F.S.; SIMONI, J.A. Thermochemical investigationon the adsorption of some divalent cations on modified silicas obtained from sol-gel process. Thermochimica Acta, 348, 25-31, 2000.
FILHO, E. K. E. Preparação, caracterização e estudo de adsorção de metais pesados em solução sobre a superfície de silica funcionalizada com semicarbazida e tiosemicarbazida. Goiânica, GO, 2002. Dissertação (mestrado) - Instituto de Química - UFG, Universidade Federal de Goiás.
HORSFALL, M.Jr.; ABIA. A.A.; SPIFF, A.I. Kinetic studies on the adsorption of Cd2+, Cu2+ and Zn2+ ions from aqueous solutions by cassava (Manihot sculenta Cranz) tuber bark waste. Bioresource Technology, v. 97, 283-291, 2006.
MENDHAN, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M.J.K. Vogel – Análise Química Quantitativa. 6ª ed. Rio de Janeiro,Ed. LTC, 2002.
VIEIRA, E.F.S.; CESTARI, A.R.; SANTOS, E.B.; DIAS, F.S. Interaction of Ag(I), Hg(II) and Cu(II) with 1,2-ethanedithiol immobilized on chitosan. Termochemical data from isothermal calorimetry. Journal of Colloids and Interface Science, 289, 42-47, 2005.
