ÁREA: Materiais
TÍTULO: Influência da estrutura do agente de halogenação e da razão molar cloro:neodímio nas características do polibutadieno alto-cis
AUTORES: FERREIRA, C.N. (UERJ) ; MELLO, I.L. (UERJ) ; COUTINHO, F.M.B. (UERJ) ; NUNES, D.S.S. (UERJ) ; BRITO, G.G. (UERJ)
RESUMO: Neste trabalho será estudada a influência do agente de halogenação e da razão molar cloro:neodímio (Cl:Nd) sobre a reação de polimerização do 1,3-butadieno e as características do polímero. O sistema catalítico empregado é constituído por versatato de neodímio, hidreto de diisobutilalumínio e um agente de halogenação (cloreto de t-butila ou sesquicloreto de etilalumínio-EASC). Observou-se que ao se utilizar o cloreto de t-butila em baixas razões molares (1:1) ou em razões mais elevadas (5:1), o catalisador apresentou baixa conversão da polimerização e baixa atividade catalítica durante a primeira hora da reação. Ao se comparar os dois halogenantes com a mesma razão molar (1:1), a reação com o catalisador preparado com o EASC atingiu, com um menor tempo de reação, a conversão máxima.
PALAVRAS CHAVES: polibutadieno alto-cis, catalisador ziegler-natta, agente de halogenação
INTRODUÇÃO: O primeiro polibutadieno contendo alto teor de unidades 1,4-cis foi produzido em 1956, por Zelinski e Smith da Philips Petroleum Co. Esses pesquisadores empregaram catalisadores Ziegler-Natta à base de cobalto, que são sistemas derivados da interação entre um composto de um metal de transição pertencente a um metal dos grupos I a IV, por exemplo, um sal de titânio, cobalto, níquel ou um lantanídeo, e um derivado organometálico de metal dos grupos I a III da classificação periódica (MACEDO, 2001; PIRES, 1990).
Atualmente, são encontrados na literatura (FRAGA et al. 2003; KWAG, 2002; KWAG et al., 2005; FERREIRA et al., 2005; FRIEBE, 2006) estudos envolvendo sistemas catalíticos ternários à base de neodímio, constituídos por um sal de neodímio, um agente de alquilação e um agente de halogenação. O alquilalumínio e o agente de halogenação desempenham papéis diferentes. O agente de halogenação (por exemplo, cloreto de t-butila) fornece átomos de halogênio para a obtenção de alta atividade catalitica e alta estereoespecificidade, enquanto que o agente de alquilação é o responsável por formar a ligação C-Nd, sítio de inserção da polimerização.
Os lantanídeos são elementos maiores e menos eletronegativos do que os metais de transição, sendo o neodímio o que apresenta maior atividade catalítica. (FRAGA et al., 2003).
O objetivo deste trabalho é estudar a influência da estrutura do agente de halogenação e a variação da razão molar Cl:Nd sobre as características da polimerização e do polibutadieno. Para isso foi utilizado um sistema catalítico Ziegler-Natta constituído por versatato de neodímio, hidreto de diisobutilalumínio e um agente de halogenação (cloreto de t-butila ou sesquicloreto de etilalumínio).
MATERIAL E MÉTODOS: Materiais e métodos: Cloreto de t-butila, Aldrich Chemical Company, Inc.; sesquicloreto de etilalumínio (EASC), Akzo Nobel; hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH), Akzo Nobel; versatato de neodímio, Rhodia-Rare Earths and Gallium; 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-tolueno (BHT), Shell Brasil S/A; Irganox 1076, Ciba Geigy Química S/A; fosfito de trinonilfenila (TNPP), GE Specialty Chemicals; Blend B (solução de butadieno em hexano) cedido pela Petroflex S.A; nitrogênio super seco, White Martins S.A.
Síntese do catalisador: A solução de DIBAH foi preparada e transferida para uma garrafa com capacidade de 300 ml. Em seguida, adicionou-se o versatado de neodímio e uma solução previamente preparada do agente de halogenação. Feito isso, manteve-se o sistema sob agitação por uma hora. Decorrido esse tempo, o mesmo foi levado para envelhecer por 24 horas a 5ºC. Todo o processo foi realizado sob fluxo de nitrogênio super seco para que a atmosfera fosse mantida inerte.
Reação de polimerização: Os componentes do sistema reacional foram transferidos para o reator na seguinte ordem: monômero, parte do solvente, catalisador e o restante do solvente. A temperatura reacional foi mantida em 70ºC. Na primeira hora de reação foram retiradas amostras de polibutadieno a cada 15 minutos, e na segunda hora, a cada 30 minutos, com a finalidade acompanhar a conversão da reação. Ao final da reação, o polímero foi recolhido em um reator de vidro contendo o agente terminador da reação (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-tolueno, BHT). Em seguida, adicionou-se uma solução de antioxidante Irganox/TNPP, e após 15 minutos de agitação a solução polimérica foi coagulada, a uma temperatura de 80ºC sob intensa agitação. Em seguida o polímero foi levado para secar em estufa a 60ºC.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os catalisadores cuja razão molar Cl:Nd=3:1 foram os que apresentaram a maior conversão, seguidos pelos catalisadores preparados nas razões molares Cl:Nd 5:1 e 1:1 respectivamente (Figura 1). Isso se deve ao fato de que em baixas razões molares Cl:Nd=1:1 há a formação de uma menor quantidade de sítios catalíticos, em função da menor quantidade de átomos de cloro disponível. O menor valor de conversão encontrado para os catalisadores com razão Cl:Nd=5:1 pode ser resultante da aglomeração de partículas de NdCl3 insolúveis resultado de uma “supercloração”. Assim, pode-se considerar como ótima a razão 3:1 para os sistemas catalíticos constituídos por DIBAH, versatato de neodímio e cloreto de t-butila. Ao longo deste estudo observou-se também que, durante a primeira hora da reação, o catalisador obtido com a razão Cl:Nd=3:1 foi o que apresentou a maior atividade catalítica seguido pelo catalisador cuja razão foi 5:1 e, finalmente o catalisador de razão molar 1:1. Durante a segunda hora de reação, a atividade catalítica praticamente não variou. Ao se comparar diferentes agentes de halogenação, com a mesma razão molar Cl:Nd=1:1, pôde-se observar que os catalisadores preparados com o EASC atingiram uma conversão próxima a 80% na primeira hora de reação, enquanto que, com o cloreto de t-butila foi observado um valor máximo de conversão de aproximadamente 60% após duas horas de reação (Figura 2). Isso se explica pela diferença de quantidade de átomos de cloro presentes nas estruturas dos dois agentes de halogenação (um átomo no cloreto de t-butila e três átomos no EASC). O catalisador com razão Cl:Nd=3:1, cujo agente de halogenação foi o cloreto de t-butila, apresentou um comportamento semelhante ao do catalisador obtido com EASC na razão Cl:Nd=1:1, porém com menor atividade.
CONCLUSÕES: O agente de halogenação exerce uma influência significativa tanto no que diz respeito à conversão quanto à atividade catalítica. O EASC parece ser um agente de cloração mais ativo do que o cloreto de terc-butila.
AGRADECIMENTOS: CNPq, CAPES, FAPERJ e Petroflex Indústria e Comércio.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: FERREIRA Jr., L. C.; PINTO, J. C.; NELE, M.; COSTA, M. A. S.; MARIA, L. C. S.; PIRES, N. M. T.P. 2005. Control of the molecular weight distribution of polybutadiene produced with Nd catalyst. In: 2nd Mercosur Congress on Chemical Engineering, 4th Mercosur Congress on Process Systems Engineering.
FRAGA, L. A.; TAVARES, M. I.; COUTINHO, F. M. B.; COSTA, M. A. S.; MARIA, L. C. S. 2003. Estudo da polimerização de 1,3-butadieno com sistemas catalíticos à base de neodímio. Polímeros: Ciência e Tecnologia. 13, 229-234.
FRIEBE, L.; NUYKEN, O.;OBRECHT, W. 2006. Neodymium-based Ziegler/Natta catalysts and their application in diene polymerization. Advanced of Polymer Science. 204, 1-154.
FRIEBE L.; MÜLLER, J. M.; NUYKEN, O.; OBRECHT, W. 2006. Molar mass control by diethyl zinc in the polymerization of butadiene initiated by the ternary catalyst system neodymium versatate/diisobutylaluminium hydride/ethyaluminium sesquichloride. Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 43, 11-22.
KWAG, G.; LEE, J.; BAE, C.; LEE, S. N. 2003. Living and non-living Ziegler-Natta catalysts: eletronic properties of active site. Polymer, 46, 6555-6558.
KWAG, G.; KIM, P.; HAN, S.; CHOI, H. 2005. Ultra high cis polybutadiene by monomeric neodymium catalyst and its tensile properties. Polymer, 3782-3788.
