ÁREA: Materiais
TÍTULO: DECOMPOSIÇÃO FOTOCATALÍTICA DO DICLOFENACO POTÁSSICO UTILIZANDO FILMES FINOS DE TITANIA-PRATA
AUTORES: CAVALHEIRO, A.A. (IBB-UNESP) ; BRUNO, J.C. (IBB-UNESP) ; SAEKI, M.J. (IBB-UNESP) ; FLORENTINO, A.O. (IBB-UNESP)
RESUMO: Neste trabalho foi verificada a influência da prata nas propriedades estruturais, morfológicas e fotocatalíticas de filmes finos de óxido de titânio TiO2 com estrutura anatase, preparados pelo processo sol-gel e depositados por dip-coating. Através de espectroscopia UV-Vis, difração de raios-X e refinamento estrutural pelo método de Rietveld foi possível correlacionar estrutura e propriedades ópticas dos filmes de Ag-TiO2 com atividade fotocatalítica para a degradação do fármaco diclofenaco potássico. Foi demonstrado que a adição de prata reduz a quantidade de defeitos no material, acarretando na redução do band gap de energia. Como conseqüência, há um aumento na eficiência de fotodegradação, atingindo um valor de 4,6mg de carbono orgânico por watt de energia luminosa UV-A.
PALAVRAS CHAVES: filmes finos; ag-tio2, método sol-gel.
INTRODUÇÃO: Devido às propriedades biológicas e o fato de serem bio-acumulativas, algumas substâncias farmacêuticas alteram o equilíbrio quando descartadas no meio ambiente. Embora essas substâncias não sejam intrinsecamente tóxicas, o elevado índice de prescrição e os sub-produtos originários da degradação fotoquímica tornam-nas um dos maiores contaminantes de águas residuárias em todo o planeta (QUINTERO e MIRANDA, 2000; TERNES, 1998), com maior destaque para o diclofenaco potássico - Cataflan® (C14H10Cl2KNO2). O óxido de titânio (TiO2) é um semicondutor já bastante investigado como agente fotocatalítico para degradação deste e de outros tipos de contaminantes em águas residuárias, uma vez que apresenta boa estabilidade química em meio aquoso em um amplo intervalo de pH, e é capaz de degradar a maioria dos poluentes mais danosos à vida aquática, como organoclorados, fenóis e pesticidas (ALBERICI e JARDIM, 1994; SHCHUKIN, 2004). Apesar do fato dos filmes finos possuírem menor área de superfície em relação à forma de pó, os processos de limpeza e filtração, bem como os problemas de coagulação de partículas, tornam-nos bastante promissores, desde que a fotoatividade do material seja melhorada substancialmente para permitir uma alta taxa de degradação. O aumento da fotoatividade é conseguido controlando o processo de síntese, de forma a apresentar predominância da fase anatase, mas a utilização de modificadores como a prata metálica parece ser uma convergência, já que possui adicionalmente uma atividade bactericida muito significativa (CHAO et al., 2003). No entanto, a relação entre estrutura e eficiência fotocatalítica, passando pelo efeito de recombinação dos pares de elétron-buraco fotoinduzidos (XIN et al., 2005), é ainda um tema controverso, o que motivou este trabalho.
MATERIAL E MÉTODOS: A síntese do sol do precursor do óxido de titânio foi efetuada via método sol-gel (CAVALHEIRO et al., 2007). Para a preparação dos sóis contendo prata, quantidades necessárias de nitrato de prata foram utilizadas para preparar as composições contendo: 0,5, 2,0 e 5,0% em massa de Ag. Soluções com viscosidade de 20cP foram depositadas em dupla camada em substratos de vidro borossilicato por dip coating utilizando uma velocidade de emersão de 0,4mm.s-1 e um tempo de imersão de 10s. Entre cada deposição, o filme foi submetido a um tratamento a 250ºC por 15min para remoção da umidade e substâncias voláteis, e ao final do processo, os filmes foram calcinados a 450oC por 4h sob atmosfera estática de ar. As propriedades ópticas foram estudadas por espectroscopia de UV-Vis e os espectros obtidos foram utilizados para cálculo das espessuras dos filmes através do método de contagem de franjas (FTG software - Versão 1.02d). A confiabilidade desse método foi demonstrada pela comparação dos dados de espessura calculados com a medida na secção transversal por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Após a identificação de fases por difratometria de raios-X (DRX), os difratogramas foram refinados utilizando o método de Rietveld (1969; YOUNG et al., 1998). Os experimentos fotocatalíticos foram efetuados mediante a imersão dos filmes em solução de diclofenaco potássico (DCFP) (TOC 1,0mg.L-1), mantido sob agitação, fluxo de oxigênio e temperatura constante de 28ºC. Os filmes foram expostos à luz UV-A (=365nm) cuja radiação é de 4,7mW.cm-2. Alíquotas da solução foram retiradas em intervalos de tempo determinados para quantificação da quantidade de carbono orgânico total.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A determinação das espessuras dos filmes pelo método de contagem de franjas for corroborada por MEV, demonstrado aqui pelos filmes de TiO2 e Ag5,0%, que apresentaram valores de 177 e 196nm, respectivamente. A compilação das espessuras de todas as amostras demonstrou que há um aumento de aproximadamente 4nm para cada 1,0% de Ag. Todos os filmes apresentaram 100% de fase anatase, mas a adição de prata tende a aumentar a cristalinidade da fase, demonstrando que a prata auxilia na eliminação de defeitos estruturais durante o processo de calcinação, podendo ser associado a redução da taxa de recombinação dos pares de elétron-buraco fotogerados. Na Fig. 1 são mostradas as curvas de eficiência de fotodegradação em função do tempo de irradiação. A melhora significativa do processo de degradação se dá apenas quando a quantidade de prata é de 5,0%. O aumento da quantidade de prata aumenta o poder de degradação de compostos mais lipofílicos, em maior concentração nos estágios iniciais do processo. Comparadas a amostra pura, a modificação com 0,5% e 2,0% de prata apresentam aumento de eficiência equivalentes, mas após 24h de degradação a amostra com 5,0% de prata apresentou o melhor desempenho, com uma eficiência de 4,6mgC.W-1. Pela análise das bandas de absorção do DCFP (285nm) e de seu principal intermediário, o 8-clorocarbazole-1-ácido acético (250nm), mostradas na Fig. 2, verifica-se que o DCFP é consumido de forma rápida, produzindo seu intermediário rapidamente até 2h após início do processo. Devido a ciclização envolvida nesta degradação, este intermediário é mais lipofílico, e sua degradação é o fator limitante para o aumento da taxa de degradação. A adição da prata parece atuar neste estágio do processo, o que explica a melhora na eficiência do processo de degradação.
CONCLUSÕES: A adição de prata auxiliou no processo de cristalização da fase anatase, a qual está correlacionada com as características ópticas dos filmes pela redução da quantidade de defeitos estruturais. A degradação fotoquímica do DCFP na primeira hora do processo levou a um aumento na quantidade de intermediários lipofílicos rapidamente, tendendo a retardar o processo de degradação devido à menor capacidade de adsorção destes compostos pelos grupos titanóis do óxido de titânio. A presença de núcleos de prata metálica e o aumento da cristalinidade do material melhoram sua fotoatividade.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a Capes pelo auxílio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ALBERICI, R.M.; JARDIM, W.F. 1994. Photocatalytic degradation of phenol and chlorinated phenols using Ag-TiO2 in a slurry reactor. Water Research, 28 8: 1845-1849.
CAVALHEIRO, A.A.; BRUNO, J.C.; SAEKI, M.J.; VALENTE, J.P.S.; FLORENTINO, A.O. 2007. Effect of scandium on structural and photocatalytic properties of titanium dioxide thin films. Journal of Materials Science. DOI 10.1007/s10853-007-1743-2.
CHAO, H.E.; YUN, Y.U.; XINGFANG, H.U.; LARBOT, A. 2003. Effect of silver doping on the phase transformation and grain growth of sol-gel titania powder. Journal of the European Ceramic Society, 23: 1457-1464.
QUINTERO, B.; MIRANDA, M.A. 2000. Mechanisms of photosensitization induced by drugs: A general survey. Ars Pharmaceutica, 41 1: 27-46.
RIETVELD, H.M. 1969. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography, 2: 65-71.
SHCHUKIN, D.; USTINOVICH, E.; SVIRIDOV, D.; PICHAT, P. 2004. Effect of silver deposits on the photocatalytic activity of titanium dioxide for the removal of 2-chlorophenol in water. Photochemistry and Photobiology Science, 3: 142-144.
TERNES, T. Occurrence of drugs in German sewage treatment plants and rivers. 1998. Water Research, 32 11: 3245-3260.
XIN, B.; JING, L.; REN, Z.; WANG, B.; FU, H. 2005. Effects of simultaneously doped and deposited Ag on the photocatalytic activity and surface states of TiO2. Journal of Physical Chemistry B, 109: 2805-2809.
YOUNG, R.A.; LARSON, A.C.; PAIVA–SANTOS, C.O. 1998. User's Guide to Program DBWS-9807 for Rietveld Analysis of X-ray and Neutron Powder Diffraction Patterns School of Physics/Georgia Inst. of Technology, Atlanta, GA.
