ÁREA: Materiais
TÍTULO: MODIFICAÇÃO DE FILMES DE TITANIA COM ESCÂNDIO: PARÂMETROS ESTRUTURAIS, ÓPTICOS E FOTOATIVIDADE
AUTORES: CAVALHEIRO, A.A. (IBB-UNESP) ; BRUNO, J.C. (IBB-UNESP) ; SAEKI, M.J. (IBB-UNESP) ; FLORENTINO, A.O. (IBB-UNESP)
RESUMO: Neste trabalho estudou-se o efeito do escândio nas características estruturais, morfológicas e fotocatalíticas de filmes finos de óxido de titânio preparados pelo método sol gel e depositados por dip coating. Através da difratometria de raios-X e refinamento pelo método de Rietveld foi verificado que o Sc afeta os parâmetros estruturais e a cristalinidade dos filmes, e uma correlação direta entre band gap de energia e eficiência de fotodegradação foi observada. Demonstrou-se que o escândio altera as características intrínsecas do material levando à formação de maior quantidade de buracos na estrutura. O catalisador contendo 5,0mol% de Sc apresentou a melhor eficiência fotocatalítica frente à degradação do diclofenaco potássico pelo aumento da degradação nos estágios inicial e intermediário
PALAVRAS CHAVES: modificadores; titânia, filmes finos
INTRODUÇÃO: O dióxido de titânio (TiO2) é um dos fotocatalisadores mais utilizados para degradação de poluentes orgânicos (CHOI et al., 2006; KELLER et al., 2003; YATES et al., 2006). Algumas substâncias farmacêuticas são exemplos de poluentes que causam impacto ao meio ambiente, e dentre elas está o diclofenaco potássico, um anti-inflamatório não biodegradável presente em altas concentrações em efluentes e rios. Muitos modificadores do TiO2 visam melhorar seu desempenho como fotocatalisador e um dos aspectos está no deslocamento do band gap de energia para comprimentos de onda maiores, de modo que a luz solar ou visível possa ser utilizada como fonte de irradiação (SUH et al., 2004). Entretanto, alguns fatores estruturais influenciam esta atividade fotocatalítica por alterar a eficiência fotônica do material. Mudanças na capacidade de adsorção dos grupos titanóis podem ainda levar a melhora no processo de degradação de compostos orgânicos, devido a um melhor aproveitamento da população de pares de elétron-buraco que atingem a superfície das partículas do semicondutor. Estas alterações podem ser conseguidas pela inserção de modificadores heterofásicos, como a prata, amplamente estudada (CHAO et al., 2003; MOONSIRI et al., 2004), ou pela mudança nas propriedades intrínsecas do material, utilizando substituintes. E é neste aspecto que se insere o presente trabalho, que visa investigar a influência de um substituinte do titânio na fase anatase do TiO2. A utilização de escândio, um íon de tamanho proporcional ao titânio e de menor valência, introduz sítios aceptores de elétrons e pode modificar a natureza fotônica do material. Estas observações e suas conseqüências na atividade fotocatalítica do material para a degradação do fármaco diclofenaco potássico são discutidas neste trabalho.
MATERIAL E MÉTODOS: Isopropóxido de titânio e óxido de escândio foram usados para preparar os filmes de ScxTi(1-x)O2 onde x = 0, 0.005, 0.02 e 0.05. A síntese do sóis precursores das amostras de óxido de titânio foi efetuada via método sol-gel (CAVALHEIRO et al., 2007), e a deposição em tripla camada dos filmes finos em substrato de vidro borossilicato feita por dip coating, utilizando velocidade de emersão de 0,3mm.s-1 e tempo de imersão de 10s. Entre cada deposição, o filme foi submetido a um tratamento a 250ºC por 15min para remoção da umidade e substâncias voláteis, e ao final do processo, os filmes foram calcinados a 450oC por 4h sob atmosfera estática de ar. As propriedades ópticas foram estudadas por espectroscopia de UV-Vis, e os espectros foram utilizados para calcular a espessura dos filmes através do método de contagem de franjas (FTG software - Versão 1.02d). A viabilidade desse método foi demonstrada mediante a comparação dos dados de espessura calculados com os visualizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV). A caracterização estrutural foi efetuada através da técnica de difratometria de raios-X (DRX), aliada ao refinamento de estrutura utilizando o método de Rietveld. Para estudar a degradação fotocatalítica do diclofenaco potássico (DCFP), os filmes foram imersos em uma solução de DCFP (TOC 1,0mg.L-1), mantida sob agitação, fluxo de oxigênio e temperatura constante de 28ºC. Os filmes foram expostos à luz UV-A (Lambda=365nm e radiação de 4,7mW.cm-2), e alíquotas da solução foram retiradas em intervalo de tempo e quantificadas de acordo com o carbono orgânico total.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os difratogramas dos materiais mostram que somente a fase anatase do óxido de titânio está presente nos filmes finos. A adição de escândio leva à perda da cristalinidade da fase, mas aumenta o volume da cela unitária. Esta mudança nos parâmetros de rede tem caráter anisotrópico e parece ser influenciada pela quantidade de vacâncias de oxigênio criadas pelo dopante. Considerando as propriedades ópticas dos filmes e comparando com as variações estruturais causadas pelo Sc, foi possível determinar que o band gap aumenta inicialmente com a adição de dopante até 2,0mol% e esse aumento é acompanhado pela redução da cristalinidade do material. No entanto, apesar da amostra com 5,0mol% de escândio apresentar maior expansão da cela unitária, a cristalinidade não é alterada, enquanto que o band gap é significativamente reduzido. Isto leva à constatação de que há uma mudança nas propriedades intrínsecas do semicondutor ou uma dependência do parâmetro c da cela unitária. Os espectros de transmitância foram então utilizados para o cálculo das espessuras dos filmes através do método de contagem de franjas, mostrando que o dopante leva ao aumento na espessura dos filmes de 263nm (amostra TiO2) para 304nm (Sc0.05Ti0.95O2), sendo corroborados por MEV, através da medida da secção transversal dos filmes (Fig. 1). Na Fig. 2 são mostradas as curvas do fator de degradação do DCFP, mostrando que a quantidade de Sc não exibe uma relação direta com taxa de degradação. A inserção de 0,5mol% de escândio inicialmente afeta a taxa de degradação, mas o aumento na sua concentração para 2,0mol% leva a uma melhora, se equivalendo à amostra pura. Ao atingir 5,0mol%, o material passa a apresentar melhores taxas de degradação por apresentar aumento de eficiência nos estágios inicial e após 4h.
CONCLUSÕES: O Sc alterou as propriedades intrínsecas do TiO2 como semicondutor e acarretou num aumento do volume da cela unitária e perda de cristalinidade da fase anatase. Para 5,0mol% de Sc a fotoatividade foi significativamente elevada, visualizada pela redução do band gap. A taxa de degradação acompanhou as características fotônicas do material, mantendo como única relação proporcional com a estrutura, a dependência do parâmetro c da fase. A geração de buracos pela inserção do dopante aumentou o transporte de elétrons na estrutura e a formação de radicais de oxigênio, melhorando o processo oxidativo.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a Capes pelo auxílio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CAVALHEIRO, A.A.; BRUNO, J.C.; SAEKI, M.J.; VALENTE, J.P.S.; FLORENTINO, A.O. 2007. Effect of scandium on structural and photocatalytic properties of titanium dioxide thin films. Journal of Materials Science. DOI 10.1007/s10853-007-1743-2.
CHAO, H.E.; YUN, Y.U.; XINGFANG, H.U.; LARBOT, A. 2003. Effect of silver doping on the phase transformation and grain growth of sol-gel titania powder. Journal of the European Ceramic Society, 23: 1457-1464.
CHOI, H.; STATHATOS, E.; DIONYSIOU, D.D. 2006. Sol–gel preparation of mesoporous photocatalytic TiO2 films and TiO2/Al2O3 composite membranes for environmental applications. Applied Catalysis B: Environmental, 63: 60–67.
KELLER, V.; BERNHARDT, P.; GARIN, F. 2003. Photocatalytic oxidation of butyl acetate in vapor phase on TiO2, Pt/TiO2 and WO3/TiO2 catalysits. Journal of Catalysis, 215: 129-138.
MOONSIRI, M.; RANGSUNVIGIT, P.; CHAVADE, S.; GULARI, E. 2004. Effects of Pt and Ag on the photocatalytic degradation of 4-chlorophenol and its by-produts. Chemical Engineering Journal, 97: 241-248.
SUH, H.M.S.; CHOI, J.R.; HAH, H.J.; KOO, S.M.; BAE, Y.C. 2004. Comparison of Ag deposition effects on the photocatalytic activity of nanoparticulate TiO2 under visible and UV light irradiation. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 163: 37-44.
YATES, H.M.; NOLAN, M.G.; SHEEL, D.W.; PEMBLE, M.E. 2006. The role of nitrogen doping on the development of visible light-induced photocatalytic activity in thin TiO2 films grown on glass by chemical vapour deposition. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 179: 213-223.
