ÁREA: Materiais
TÍTULO: Influência do pH na precipitação da zircônia - ZrO2
AUTORES: SÁ, E. B. (UFPI) ; ALCÂNTARA, A. F. P. (UFPI) ; MARQUES, V. S. (UFPI) ; LEAL, S. H. B. S. (UFPI) ; SANTOS, V. (UFSCAR) ; LONGO, E. (UFSCAR) ; SANTOS, M. R. M. C. (UFPI) ; GONÇALVES, J. S. (UFPI) ; MATOS, J. M. E. (UFPI)
RESUMO: O objetivo deste trabalho foi analisar a influência de mudanças nos parâmetros de síntese (refluxo a 80 oC (com 2 e 5 dias) e hidrotermal (com ou sem amônia, a 130 oC/2 dias)) nas propriedades estruturais e de área superficial do ZrO2. As características estruturais dos óxidos sintetizados foram determinadas por DRX, Raman, infravermelho e TG. Observou-se que o pó obtido em refluxo apresentou alta área superficial (87 m2/g). Já o ZrO2 obtido pelo método hidrotermal, observou-se que a cristalização de ZrO2 ocorreu lentamente e na presença de amônia, a reação de decomposição da superfície procede de maneira muito rápida.
PALAVRAS CHAVES: zro2, método hidrotermal, amônia
INTRODUÇÃO: Óxidos metálicos são materiais amplamente empregados como suporte para diversas aplicações (BURDA et al., 2005). Dentre estes óxidos, destaca-se o óxido de zircônio ou zircônia (ZrO2) (NORONHA et al, 2001 e ARRIBAS et al., 2000). O ZrO2 pode apresentar três fases cristalinas: tetragonal (t-ZrO2), cúbica (c-ZrO2) e monoclínica (m-ZrO2). Estudos de cristalização do ZrO2 reportam que a primeira fase a cristalizar é a tetragonal, entre 300 e 500 oC e que a transformação da t-ZrO2 para m-ZrO2 ocorre entre 900 e 1000 oC (AGUILAR et al., 2001)
Ultimamente, o ZrO2 tem sido muito usado como suporte catalítico em diversas reações (CIMINO et al., 2000). O interesse no ZrO2 em catálise é devido a uma combinação de propriedades superficiais, alta estabilidade térmica e presença de sítios ácidos e básicos. No entanto, o ZrO2 pode ser mais caro que outros óxidos, como alumina (Al2O2) e sílica (SiO2). Por essas razões, muitos pesquisadores têm direcionado suas pesquisas para a mistura do ZrO2 com outros óxidos com alta área superficial (formando compósitos). Óxidos como sílica e alumina constituem uma opção muito atraente, permitindo combinar as propriedades químicas do ZrO2 com a alta área superficial e estabilidade mecânica da sílica ou alumina (SCHÜTH et al.,1997). No entanto, se tem procurado métodos de síntese para a obtenção de ZrO2 com alta área superficial.
O objetivo deste trabalho foi sintetizar o ZrO2 utilizando uma metodologia de síntese limpa e barata. O ZrO2 foi sintetizado de duas maneiras: 1) em refluxo e 2) pelo método hidrotermal.
MATERIAL E MÉTODOS: Preparo do suporte ZrO2. As soluções aquosas dos precursores foram preparadas usando quantidades apropriadas dos precursores em água destilada, usando dois métodos:
método A – Refluxo a 80 oC/2 e 5 dias. (1) ZrOCl2.8H2O (Aldrich , USA).
método B – Método hidrotermal a 130 oC/48h, (1) ZrOCl2.8H2O, (2) ZrOCl2.8H2O + H2O2 + amônia (J. T. Baker, canada), com razão amônia/Zr = 15/1. As reações do método A foram efetuadas em um balão volumétrico de 100 mL acoplado a um condensador de bolas e as reações do método B foram efetuadas em um reator de vidro de 100 mL.
Caracterização do ZrO2.
Difração de raios-X (DRX)
As análises de DRX foram efetuadas usando um difratômetro Rigazu D-Max 2500 com radiação CuK.
Raman e infravermelho
As análises por espectroscopia Raman e de infravermelho foram efetuadas à temperatura ambiente, usando um Bruker RFS-100/S Raman spectrometer e Bruker Equinox-55, respectivamente, ambos com transformada de Fourier.
Análise Termogravimétrica
As análises termogravimétricas foram efetuadas usando um equipamento Netzsch STA409 cell, com rampa de aquecimento de 10oC/min, da temperatura ambiente a 900◦C.
Medidas de área superficial
A área superficial foi determinada pelo método BET de múltiplos pontos, usando um equipamento Micrometrics ASAP 2000 para as análises de adsorção/desorção.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Pela análise dos difratogramas (Figuras 1 e 2), observa-se que a quantidade de ZrO2 cristalino formado é diretamente proporcional ao tempo de reação, ou seja, mais cristais em maior tempo de reação.
Para a zircônia obtida pelo método hidrotermal, com dois dias de reação obteve-se uma quantidade maior de ZrO2 cristalino, e a zircônia obtida somente em água mostrou-se mais cristalina que a obtida na presença de amônia. Na presença de amônia, além da ZrO2, ocorreu também a cristalização de cloreto de amônia (2teta = 22,7º; 32,5º; 46,7º; 58,1º e 68,3º).
Os espectros da ZrO2 exibem bandas no Raman que segundo a literatura (REDDY et al., 2005)pertencem à fase monoclínica (179, 188, 330, 380, 479, 540 e 610 cm-1), corroborando com os dados de DRX.
Os parâmetros das isotermas de adsorção e distribuição do tamanho de poros (Area superficial BET, Volume e Tamanho de poros) são: 87, 36 e 30 m2/g, 0,21; 0,15 e 0,12 cm3 e 104, 164 e 131 Å, para as amostras ZrR = ZrO2 obtido em refluxo, ZrHAA = obtido pelo método hidrotermal na ausência amônia, ZrHPA = obtido pelo método hidrotermal presença de amônia.
Os suportes ZrO2 apresentaram áreas de superfície específica de 87 m2/g para a zircônia obtida sob refluxo (método A), 36 e 30 m2/g respectivamente para as amostras ZrHAA e ZrHAP obtidas pelo método hidrotermal (método B).
Para analisar a decomposição dos pós, as amostras foram caracterizadas também por TG. O ZrO2 obtido na presença de amônia apresenta uma grande perda de massa em 233 oC, que está relacionado com a decomposição do cloreto de amônia. As perdas de massa observadas em 49 e 139 oC são atribuídas às perdas de água e decomposição do ZrO2. Para o ZrO2 preparado na ausência de amônia a perda de massa foi bem maior.
CONCLUSÕES: A caracterização do ZrO2 permitiu verificar distintos graus de cristalização com a variação do meio reacional (presença ou ausência de amônia).
Os resultados mostraram que a cristalinidade do ZrO2 é dependente do método utilizado na síntese, mostrando que a presença de amônia favorece a hidrólise do composto de zircônio, devido ao aumento do pH.
Os experimentos aqui realizados nos permitiu avaliar a formação dos cristais, área superficial, como também, as características da superfície ZrO2, sendo que estas variáveis são importantes em catálise.
AGRADECIMENTOS: Ao CNPq, FAPEPI, LIEC, Lapetro e UFPI
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: AGUILAR, D. H.; TORREZ-GONZALES, L. C.; TORREZ-MARTINEZ, L. M.; LOPEZ, T. QUITINA, P. 2001. A Study of the Crystallization of ZrO2 in the Sol–Gel System: ZrO2–SiO2. J. Solid State Chem. 158, 349.-357.
ARRIBAS, M. A.; MÁRQUEZ, F; MARTINEZ, A. 2000. Activity, Selectivity, and Sulfur Resistance of Pt/WOx–ZrO2 and Pt/Beta Catalysts for the Simultaneous Hydroisomerization of n-Heptane and Hydrogenation of Benzene J. Cat. 190, 309-316.
BURDA C., CHEN X., NARAYANAN R., EL-SAYED M. A. 2005. Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes. Chem. Rev. 105, 1025-1102.
CIMINO, A.; CORDISCHI, D.; DE ROSSI, S. FERRARIS. G; GAZZOLI, D. INDOVINA, V.; VALIGI, M. 1991. Studies on chromia zirconia catalysts III. Propene hydrogenation. J. Cat. 127, 777-787.
NORONHA, F.; FENDLEY. E.; SOARES. R.; ALVAREZ, W.; RESASCO, D. 2001. Correlation between catalytic activity and support reducibility in the CO2 reforming of methane over Pt/CexZr1−xO2 catalysts. 82 (1-3), 82-21.
REDDY, B. M.; SREEKANTH, P. M.; REDDY, V. R. 2005. Modified zirconia solid acid catalysts for organic synthesis and transformations. J. Mol.. Cat. A. Chem. 225, 71-78.
SCHÜTH, E., In bulk catalysts and supports, Handbook of heterogeneous catalysis, ERTL, G., KNÖZINGER, H., WEITKAMP, J., ED.; VCH WILEY COMPANY, VOL. 1. 1997.
