ÁREA: Materiais
TÍTULO: SÍNTESE E INVESTIGAÇÃO DO EQUILÍBRIO DE FASES EM HIDROXIAPATITAS MODIFICADAS COM CARBONATO
AUTORES: CAGNANI, G.S () ; BRUNO, J.C. (IBB-UNESP) ; CAVALHEIRO, A.A. (IBB-UNESP) ; SAEKI, M.J. (IBB-UNESP) ; FLORENTINO, A.O. (IBB-UNESP)
RESUMO: Este trabalho aborda um método de síntese de hidroxiapatitas baseado no método sol-gel para recobrimento de ligas de titânio utilizadas em implantes ósseos. Estes implantes já vem sendo utilizados em larga escala, mas encontra um sério problema: a ocorrência de tecidos fibrosos entre o osso e o implante, uma das maiores causas de desconforto nos pacientes. A hidroxiapatita é o principal constituinte mineral do osso, por isso o interesse em recobrir próteses metálicas com este biomaterial. Neste trabalho foi verificada a influência da substituição do fosfato pelo carbonato através de análises por infravermelho, microscopia e refinamento estrutural de amostras obtidas em diferentes condições de síntese.
PALAVRAS CHAVES: biomaterial, implantes metálicos, hidroxiapatita
INTRODUÇÃO: Uma das mais nobres aplicações dos materiais está no campo dos biomateriais. Ligas metálicas, cerâmicas, polímeros ou compósitos podem ser empregados como biomaterial, mas devem apresentar um conjunto propriedades químicas e físicas que os tornem biofuncionais (WILLIAMS, 1987; KAWACHI et al., 2000). Esta biofuncionalidade depende de uma característica superior: a biocompatibilidade, que diz o quanto o material é tratado pelo organismo como um órgão do próprio corpo. As ligas de titânio já vêm sendo utilizadas em larga escala como próteses ósseo-estruturais nos membros inferiores e quadril por apresentarem a maior parte das propriedades requeridas para um biomaterial. No entanto, após um certo tempo, o transplantado sente um desconforto devido à inflamação e reabsorção óssea causada por interposições fibrosas entre o osso e a liga, como resultado de micro-movimentos oriundos da diferença entre seus módulos de elasticidade (SHUKLA e BALASUBRAMANIAM, 2006, KAWACHI et al., 2000; LUO et al., 2000). Novas ligas de titânio podem levar a melhora desta propriedade física, mas afeta sua toxicidade por incluírem metais não tão resistentes à corrosão. Soluções são buscadas em várias frentes, mas o recobrimento das ligas com um material tão biocompatível, que o próprio organismo produza, não encontra paralelo. Este biomaterial é a hidroxiapatita, base mineral do osso, composto também por fibras de colágeno. Pensar em biocompatibilidade é permitir a ósseo-condutividade do implante com o osso, o que levou a idéia de substituir parte do fosfato por carbonato, provocando a resposta do organismo e incluir fibras de colágeno por vascularização óssea. Assim, estudar as condições de síntese deste tipo de material é o objetivo do presente trabalho.
MATERIAL E MÉTODOS: Ácido ortofosfórico 85% e nitrato de cálcio tetra-hidratado foram utilizados como materiais de partida. Em meio de metanol como solvente, os reagentes foram adicionados de forma a conter 25mol% de carbonato nos sítios cristalográficos do fosfato, inserindo íons sódio para manter a eletroneutralidade da fase, segundo a estequiometria proposta [Ca10Na0,5(PO4)4,5(CO3)1,5(OH)2]. O pH de síntese foi alterado mediante a adição de hidróxido de amônio, e sua influência na obtenção de pós de hidroxiapatita carbonatada foi verificada através da difratometria de raios-X, refinamento estrutural pelo método de Rietveld e caracterização por espectroscopia de infravermelho. E a análise da morfologia dos pós foi efetuada mediante análise por microscopia eletrônica de varredura. O foco maior deste trabalho é ajustar as condições de síntese de modo a permitir a obtenção da fase de interesse, desde que a estabilidade da solução precursora seja mantida por longos períodos, condição necessária para utilização em recobrimentos por dip-coating nas ligas de titânio.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Por difratometria de raios-X das amostras preparadas em pH 4,5 e 12 e calcinadas a 500°C por 6h, foi possível determinar que ambas as amostras apresentam predominância de fase hidroxiapatita, e através do refinamento estrutural foi determinado que há maior quantidade na amostra obtida em pH = 4,5 (91,3%) contra 87,6% para a de pH = 12. As fases secundárias em ambas as amostras foram carbonato de cálcio e hidróxido de cálcio, mas este último se deve a absorção de água pelas amostras durante as etapas de caracterização, já que na temperatura de obtenção este composto não apresenta estabilidade térmica. Analisando os parâmetros de rede e fator de ocupação dos sítios do fosfato foi possível determinar que em ambas as estruturas a substituição do fosfato se deu muito aquém do requerido, ficando em torno de 2mol% para a amostra obtida em pH = 4,5 e 4,5mol% para a amostra obtida em pH = 12. Por espectroscopia no infravermelho, foi possível verificar as principais diferenças da forma do carbonato presente nas amostras (Fig. 1). A amostra obtida em pH básico apresenta maior quantidade de água absorvida e o carbonato se apresenta predominantemente na forma bidentada, ao contrário da amostra obtida em pH ácido, que apresenta maior quantidade de carbonato monodentado. Esta observação, aliada ao fato de haver maior substituição do fosfato por carbonato na hidroxiapatita, explica o efeito de acoplamento das bandas de absorção do fosfato e carbonato monodentado. A morfologia dos pós também corrobora estes resultados, onde a amostra obtida em pH ácido apresenta partículas mais aglomeradas do que em pH básico (Fig. 2), pois neste pH a hidroxiapatita é precipitada de forma cristalina ainda em solução, ao contrário do pH ácido, que tem formação de fase lenta durante o tratamento térmico.
CONCLUSÕES: A síntese de hidroxiapatitas foi estudada quanto à quantidade de fases e estrutura em função do pH. O refinamento estrutural associado à caracterização por infravermelho demonstrou que obter a forma carbonatada depende fundamentalmente da sua obtenção ainda em solução. A correlação entre método de síntese e estrutura do material aqui apresentada é um avanço na predição da potencial biocompatibilidade do material, pois fases de cálcio, como carbonato ou hidróxido, podem ser um empecilho para a aplicação deste material como biomaterial.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a Capes, CNPq e FAPESP.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: WILLIAMS, D.F. 1987. Definitions in biomaterials: proceeding of a consensus conference of the european society for biomaterials. Chester. Progress in biomedical engineering. Elsevier, Amsterdam.
KAWACHI, E.Y.; BERTRAN, C.A.; REIS, R.R.; ALVES, O.L. 2000. Biocerâmicas: tendências e perspectivas de uma área interdisciplinar. Química Nova, 23, 4: 518-522.
LUO, Z.S.; CUI, F.Z.; FENG, Q.L.; LI, H.D.; ZHU, X.D.; SPECTOR, M. 2000. In vitro and in vivo evaluation of degradability of hydroxyapatite coatings synthesized by ion beam-assisted deposition. Surface and Coatings Technology, 131: 192-195.
ALMEIDA, J.M.V.; SENA, L.A.; VIDIGAL JR, G.M.; SOARES, G.A. 2002. Avaliação da adesão de hidroxiapatita sobre implantes metálicos utilizando jato com suspensão de bicarbonato de sódio. Revista Brasileira de Engenharia Biomédica, 18, 3: 133-139.
SHUKLA, A.K.; BALASUBRAMANIAM, R. 2006. Effect of surface treatment on electrochemical behavior of CP Ti, Ti–6Al–4V and Ti–13Nb–13Zr alloys in simulated human body fluid. Corrosion Science, 48: 1696–1720.
