ÁREA: Química Orgânica
TÍTULO: Líquidos Iônicos Tensoativos: Síntese e Propriedades de Soluções
AUTORES: PAULA D. GALGANO (IQ/USP) ; PAULO A. R. PIRES (IQ/USP) ; THANAA ABDEL-MOGHNY (EPRI) ; ERICK L. BASTOS (CCNH/UFABC) ; OMAR A. EL SEOUD (IQ/USP)
RESUMO: No presente trabalho foi sintetizada uma série de líquidos iônicos tensoativos a base de imidazol, LITAs, RMeImCl, onde R = C10, C12, C14, e C16, respectivamente, e Im = imidazol, As propriedades físico-químicas de suas soluções foram estudadas por várias técnicas, tensão superficial, condutância, florescência e titulação calorimétrica. Os resultados obtidos foram comparados com os da série cloretos de 1-alquilpiridínio, RPyCl. Aumento do comprimento de RMeImCl resultou em aumento do número de agregação micelar, Nag, e diminuição em: área/monômero na interface; concentração micelar crítica, cmc, e grau de dissociação do contra-íon, alfa. A micelização de RMeImCl é mais favorável que a de RPyCl, devido a atração entre o contra-íon e os prótons relativamente ácidos do anel imidazólio.
PALAVRAS CHAVES: tensoativos, líquidos iônicos, imidazólio
INTRODUÇÃO: Líquidos iônicos, LIs, são compostos de cátions e ânions e possuem temperaturas de fusão perto da temperatura ambiente. São chamados de solventes “verdes” principalmente devido a sua pressão de vapor extremamente baixa. Os LIs são polares, e possuem altas estabilidades química e térmica. Tais propriedades interessantes motivaram intensa pesquisa sobre síntese, propriedades, e aplicações de LIs (WELTON, 1999, KEIM et al., 2000). Os LIs mais empregados são baseados no anel imidazólio, em particular os sais de 3-alquil-1-metilimidazólio, RMeImX, onde X = contra-íon. Espera-se que LIs com cadeia alquílica comprida mostrem propriedades tensoativas; de fato, C16MeImCl e C16MeImBF4 são LIs tensoativos, LITAs (SIRIEIX-PLÉNET et al., 2004, GAILLON et al., 2004). Iniciamos um trabalho sobre a relação entre a estrutura molecular do LITA e as propriedades de suas soluções que são importantes para as aplicações. Os resultados da presente série foram comparados com os de tensoativos catiônicos que possuem um hetero-átomo no grupo polar, cloretos de 1-alquilpiridínio, RPyCl. Os resultados mostraram a importância de ligações de hidrogênio na região interfacial para a formação e estabilidades de micelas aquosas.
MATERIAL E MÉTODOS: Os 1-coloroalcanos (Acros) foram purificados por destilação sob pressão reduzida até serem puros (maior que 99,5%, cromatografia gasosa, Shimadzu 17A-2 munido com detector FID e coluna capilar Supelcowax 10). O 1-metilimidazol (Acros) foi purificado por destilação de CaH2. Os LITAs foram sintetizados pela reação entre 1 mol de 1-metilimidazol e 1,05 mol de 1-cloroalcano, sob refluxo em acetonitrila, durante 48 horas (DUPONT et al., 2003). O solvente foi evaporado e os produtos foram purificados por várias lavagens com acetato de etila a frio (-20 C). Em seguida, foram secos a 40 C, sob pressão reduzida, na presença de P4O10. Os p.f. são 17-19; 32-34; 51-52 e 64-65 C, para RMeImCl, R = C10, C12, C14 e C16, respectivamente.
Os parâmetros de micelização foram estudados por medidas de tensão superficial (tensiômetro digital de anel, Lauda TE1C; cmc), condutividade (medidor de íons, Fisher Accumet-50, munido com micro-cela DMC1; cmc e alfa), de FEM (Fisher Accumet-50, munido com eletrodo seletivo de cloreto; cmc e alfa), fluorescência (Varian-Cary Eclipse, cmc e Nag), e micro-calorimetria (VP-ITC, Microcal, parâmetros termodinâmicos de agregação). Todas as experiências foram realizadas a 25 C, as de calorimetria foram realizadas a 15-65 C.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os gráficos de tensão superficial, gama, versus log [tensoativo] mostraram que os compostos são puros de ponto de vista de tensoatividade. A partir de medidas de gama antes da cmc e da isoterma de Gibbs foram calculadas as áreas/monômero na interface; estas diminuem de 0,85 para 0,49 nm2, para R = C10 e C16, respectivamente. Os valores de cmc determinados pelas diversas técnicas são concordantes, e diminuem de 0,04 a 0,00085 mol/L, para R = C10 e C16, respectivamente. Os correspondentes valores de alfa e da energia de Gibbs para a formação de micela, DGmicelização, são 0,26 e -31,1 kJ/mol e 0,19 e -49,7 kJ/mol, para R = C10 e C16, respectivamente. Os números de agregação foram determinados pela supressão de florescência de pireno dissolvido na micela pelo supressor cumarina 153, e variam entre 40 e 99, para R = C10 e C16, respectivamente. Os valores de DGmicelização, para a presente série são mais negativos (micelização mais favorável) que os valores correspondente para a série RPyCl, principalmente devido a contribuição do grupo hidrofílico de RMeImCl. Este foi atribuído a ligações de hidrogênio entre o contra-íon cloreto e os heterogêneos relativamente ácidos do anel imidazólio, em particular o H2 (EL SEOUD et al., 2007). Estamos realizando medidas de titulação micro-calorimétrica para determinar o as importâncias relativas da entalpia e entropia para a formação da micela.
CONCLUSÕES: Líquidos Iônicos com o grupo alquila adequado têm propriedades tensoativas; as propriedades de agregados micelares formados são afetadas pelas propriedades do grupo hidrofílico (anel imidazólio).
AGRADECIMENTOS: Agradecemos a FAPESP pelo apóio financeiro e bolsa de PD (E. Bastos), e o CNPq pela bolsa de D (P. Galgano) e de produtividade em pesquisa (O. El Seoud).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: Dupont, J., Consorti, C. S., Suarez, P. A., Souza, R. F. Org.Synth. Preparation of 1-butyl-3-methyl imidazolium-based room temperature ionic liquids. 79 (2003) 236.
El Seoud, O. A., Pires, P. A. R., Abdel-Moghny, T., Bastos, E. L. J. Colloid Interface Sci. Synthesis and micellar properties of surface-active ionic liquids: 1-Alkyl-3-methylimidazolium chlorides. 313 (2007) 296.
Gaillon, L., Sirieix-Plénet, J., Letellier, P., J.Sol.Chem. Volumetric Study of Binary Solvent Mixtures Constituted by Amphiphilic Ionic Liquids at Room Temperature (1-Alkyl-3-Methylimidazolium Bromide) and Water. 33 (2004) 1333.
Keim, W., Wasserscheid, P., Angew.Chem. Int.Ed. Ionic liquids - new "solutions" for transition metal catalysis. 39 (2000) 3772.
Sirieix-Plénet, J., Gaillon, L., Letellier, P., Talanta. Behaviour of a binary solvent mixture constituted by an amphiphilic ionic liquid, 1-decyl-3-methylimidazolium bromide and water. Potentiometric and conductimetric studies. 63 (2004) 979.
Welton, T., Chem.Rev. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis. 99 (1999) 2071.
