ÁREA: Química Orgânica
TÍTULO: COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA FRAÇÃO VOLÁTIL DA PRÓPOLIS OBTIDA POR MICROHIDRODESTILAÇÃO E HEADSPACE DINÂMICO A PARTIR DE VÁRIAS REGIÕES DO ESTADO DO PIAUÍ
AUTORES: TORRES, R. N. S. (UFPI) ; CITÓ, A. M. G. L. (UFPI) ; LOPES, J. A. D. (UFPI)
RESUMO: As frações voláteis obtidas por microhidrodestilação e headspace dinâmico a partir de amostras de própolis produzidas em cinco municípios piauienses foram analisadas por CG-EM. Os constituintes voláteis foram identificados por comparação dos EM obtidos com os dados da biblioteca eletrônica Wiley229 e dos IR calculados com IR da literatura. Foram identificados 122 compostos obtidos por headspace dinâmico e 186 obtidos por microhidrodestilação. As classes de compostos predominantes foram os monoterpenos (Teresina e Pio IX) e sesquiterpenos (Campo Maior, Lagoa de São Francisco e Pedro II). A microhidrodestilação apresentou como principal vantagem a obtenção de óleos mais concentrados. A técnica de headspace dinâmico, por empregar condições brandas, origina cromatogramas mais limpos.
PALAVRAS CHAVES: própolis; microhidrodestilação; headspace dinâmico
INTRODUÇÃO: Própolis é um material resinoso produzido pelas abelhas a partir de exsudatos vegetais coletados de várias espécies de plantas, misturados com ceras e secreções das abelhas. As abelhas utilizam a própolis para proteger a colméia contra microorganismos e para embalsamar insetos invasores mortos por elas (Marcucci, 1997). Devido às suas propriedades biológicas, ela tem amplas aplicações terapêuticas, tais como: atividades antimicrobiana, fungicida, antiinflamatória, imunomodulatória, antioxidante e citotóxica (Bankova et al., 1989), entre outras.
As aplicações médicas das preparações de própolis levam a um interesse crescente na sua composição química e plantas de origem. Mais de 300 compostos, principalmente polifenóis e derivados do ácido cinâmico, foram identificados em amostras de própolis coletada em diferentes regiões (Pereira et al., 2002). Nas regiões de clima temperado a própolis é oriunda, principalmente, de exsudatos de botões florais de plantas da espécie Populus (choupo)(Bankova et al., 2000). Em regiões de clima tropical, outras espécies de plantas são utilizadas pelas abelhas como fonte de própolis e, portanto, a sua composição química difere substancialmente da própolis oriunda de regiões temperadas. No Brasil, trabalhos desenvolvidos nos últimos anos associaram a própolis produzida nas regiões sul e sudeste a plantas como Baccharis dracunculifolia e Araucaria heterophylla, entre outras (Tomas-Barberan et al., 1993).
Diferentes autores têm demonstrado que os óleos voláteis de amostras de própolis de diferentes regiões geográficas possuem de moderada a boa ação antibacteriana (Kujumgiev et al., 1999). O presente trabalho concentrou-se em amostras de própolis produzidas por abelhas Apis mellifera em cinco municípios do estado do Piauí.
MATERIAL E MÉTODOS: As amostras de própolis bruta foram coletadas nos meses de agosto e setembro, a partir de apiários localizados nos municípios de Teresina, Campo Maior, Pedro II, Lagoa de São Francisco e Pio IX.
Os compostos voláteis foram obtidos através de duas técnicas extrativas: microhidrodestilação (8g de própolis bruta, 3 horas) e headspace dinâmico (8g de própolis bruta, 3 horas). Na extração por microhidrodestilação, o hidrolato foi particionado com diclorometano, a fase orgânica foi seca pela adição de sulfato de sódio anidro e o excesso de solvente foi eliminado em rotoevaporador. Na extração pela técnica de headspace dinâmico, os voláteis de própolis foram forçados a passar, por sucção utilizando uma bomba de vácuo, através de uma minicoluna contendo Porapak-Q como polímero poroso. A dessorção dos voláteis foi realizada pela passagem de diclorometano pelo polímero.
Foi utilizado um cromatógrafo gasoso marca SHIMADZU modelo GC-17A, acoplado a um espectrômetro de massas SHIMADZU modelo GCMS QP5050A, equipado com coluna capilar DB-5 (5% fenil–95% metilsiloxano, 50 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 mm de espessura do filme). As condições de operação foram as seguintes: injetor a 220 ºC, detector a 240 ºC e coluna programada para operar de 60 a 240 ºC a uma taxa de elevação de 3 ºC.min-1. Utilizou-se hélio como gás de arraste, ao fluxo constante de 1 ml.min-1. A aquisição dos espectros de massas foi feita na faixa de 45 a 350 Daltons pelo método de ionização por impacto de elétrons (EI de 70 eV), utilizando detector seletivo de massas.
Os constituintes voláteis foram identificados por comparação dos espectros de massas obtidos com os registros da biblioteca computacional Wiley229 e dos índices de retenção calculados com dados da literatura (Adams, 1995) .
RESULTADOS E DISCUSSÃO: As duas técnicas de extração empregadas (microhidrodestilação e headspace dinâmico) a apresentaram resultados satisfatórios para a identificação dos compostos voláteis presentes nos óleos essenciais das amostras estudadas.
Através da técnica de headspace dinâmico foi possível a identificação de 122 compostos, entre hidrocarbonetos monoterpênicos, monoterpenos oxigenados, hidrocarbonetos sesquiterpênicos, sesquiterpenos oxigenados, ácidos, ésteres, n-alcanos, álcoois, aldeídos e cetonas. Os constituintes voláteis predominantes em todas as amostras foram os mono e sesquiterpenos. Os constituintes majoritários destes óleos foram o 1,8-cineol (22,20%) e exo-fenchol (13,33%) na amostra de Teresina; alfa-pineno (56,09%)na amostra de Pio IX; alfa-pineno (18,51%) e (E)-cariofileno (12,11%) na amostra de Campo Maior; alfa-gurjuneno (8,45%) na amostra de Pedro II e (E)-cariofileno (9,28%) na amostra de Lagoa de São Francisco. Os compostos voláteis obtidos por microhidrodestilação das amostras de própolis foram analisados por CG-EM, tendo sido identificados 186 constituintes. As classes de compostos predominantes nos voláteis das amostras de própolis de Teresina e Pio IX foram os monoterpenos, enquanto que nas amostras de Campo Maior, Lagoa de São Francisco e Pedro II foram os sesquiterpenos. Os compostos majoritários foram 1,8-cineole (23,28%) e fenchol (15,35%) na própolis de Teresina e alfa-pineno (30,82%) na amostra de Pio IX; (E)-cariofileno (11,43%) na amostra de Campo Maior; alfa-gurjuneno (10,44%) na amostra de Pedro II e o ácido hexanóico (13,95%) na amostra de Lagoa de São Francisco.
CONCLUSÕES: As amostras de própolis investigadas apresentaram diferenças substanciais na sua composição química. Dependendo da região de coleta, houve predominância de monoterpenos ou sesquiterpenos. Através da técnica de microhidrodestilação foram obtidos mais compostos, principalmente derivados oxigenados. Esta técnica apresentou como principal vantagem a obtenção de óleos mais concentrados, porém a técnica de headspace dinâmico, por ser uma técnica que emprega condições brandas, origina cromatogramas mais limpos.
AGRADECIMENTOS: . Ao LAPETRO/UFPI pelas análises de cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas. Ao CNPq e a CAPES pelo suporte financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. MARCUCCI, M. C. Propolis: chemical composition, biological properties and therapeutics activities. Apidologie (1997), 26, 83-99.
2. BANKOVA, V. S.; POPOV, S. S.; MAREKOV, N. L. Isopentenil cinnamates from poplar buds and propolis. Phytochemistry (1989), 28, 871-873.
3. PEREIRA, A. S.; SEIXAS, F. R. M. S.; AQUINO NETO, F. R. Própolis: 100 anos de pesquisa e suas perspectivas futuras. Química Nova (2002), 25, 321-326.
4. BANKOVA, V. S.; DE CASTRO, S. L.; MARCUCCI, M. C. Propolis: recent advances in chemistry and plant origin. Apidologie (2000), 31, 3-15.
5. TOMAS-BARBERAN, F. A.; GARCIA-VIGUERA, C.; VIT-OLIVER, P.; FERRERES, F.; TOMAS-LORENTE, F. Phytochemical evidence for the botanical origin of tropical propolis from Venezuela. Phytochemistry (1993), 34, 191-196.
6. KUJUMGIEV, A.; TSVETKOVA, I.; SERKEDJIEVA, Y.; BANKOVA, V.; CHRISTOV, R.; POPOV, S. Journal of Ethnopharmacology (1999), 64, 235.
7. ADAMS, R. P. Identification of essential oil components by Gas Chromatography/Mass Spectroscopy (1995), Allured Publishing Corporation: Illinois, USA.
