ÁREA: Química Orgânica
TÍTULO: SÍNTESE E IDENTIFICAÇÃO DE BIOMARCADORES ESTERÂNICOS EM PETRÓLEOS DA BACIA SERGIPE-ALAGOAS
AUTORES: SANTOS, L. A. S. (UESPI) ; ROCHA, T. A. (UESPI) ; DE LIMA, S. G. (UFPI) ; MAGALHÃES, J. L. (UESPI) ; BATISTA, N. C. (UESPI) ; LOPES, J. A. D. (UFPI) ; REIS, F. A. M. (UNICAMP)
RESUMO: RESUMO: Biomarcadores são compostos orgânicos que ocorrem como misturas complexas em petróleo, extratos de rochas ou sedimentos, sendo usuais na indústria do petróleo para informações sobre a fonte, grau de maturação de um depósito de petróleo, biodegradação, etc. Descreveu-se a síntese e análise parcial de biomarcadores da fração neutra da Bacia Sergipe – Alagoa. A análise da fração neutra revelou a presença de biomarcadores da série n-alcanos e isoprenóides em mais alta abundância relativa, seguido de esteranos regulares e baixa abundância relativa de terpanos tricíclicos e pentacíclicos, razão Pristano/Fitano menor que um. Os intermediários sintéticos e os respectivos padrões de biomarcadores foram obtidos a partir do estigmasterol comercial, caracterizados por métodos espectrométricos.
PALAVRAS CHAVES: palavras-chave: biomarcador, bacia sergipe – alagoas, esteranos.
INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO: A Geoquímica Orgânica tem como principal ferramenta de trabalho os Biomarcadores ou Fósseis Químicos, que são compostos orgânicos que ocorrem como misturas complexas em petróleo, extratos de rochas ou sedimentos. Tais compostos têm uma relação precursor/produto que pode ser usada para estabelecer a presença de tipos específicos de matéria orgância em um sedimento, rocha geradora, óleo bruto ou outras amostras de interesse geológico (Peter et al., 1993). Os biomarcadores são extremamente úteis para resolver vários problemas na exploração do petróleo, podendo fornecer informações tais como: nível de biodegradação, maturação, ambiente deposicional e correlação óleo-óleo e óleo-rocha geradora, migração (Lima et al., 2005, Peter et al., 1993).
Nosso grupo tem focalizado seus estudos na síntese e identificação de biomarcadores da série esterânica e 3-alquilesterânica (Lima et al., 2006; Lima et al., 2005; Cruz et al., 2005; Lima et al., 2004; Rodrigues et al., 2000; Lopes et al., 1999; Koike et al. 1992, ). É importante ressaltar que os biomarcadores do grupo esterano, que apresentam um grupo adicional alquila ou carboxialquila ligada ao carbono C-3, são freqüentemente encontrado na matéria orgânica de sedimentos ou óleos brutos e sua origem é ainda bastante questionado, visto que esse tipo de esqueleto não foi encontrado até hoje em organismo vivos.
Como parte de nosso programa de pesquisa, “Análise Geoquímico-Orgânica de Petróleos do Nordeste do Brasil: Síntese de Biomarcadores da Série 3-alquil-esteranos”, este trabalho descreve a análise e análise parciais de amostras de óleos, provenientes Bacia Sergipe – Alagoas, Campo de Carmópolis - Nordeste do Brasil.
MATERIAL E MÉTODOS: MATERIAIS E MÉTODOS: Análise dos Óleos: Três amostras de óleo foram selecionadas de acumulações do Campo de Carmópolis, Bacia Sergipe-Alagoas. As análises das frações neutras, após isolamento (Lima, 2005; Lopes et al., 1999), foram realizadas em Cromatógrafo Gasoso SHIMADZU modelo GC-17A, acoplado a um espectrômetro de massas QP5050A, equipado com coluna capilar DB-5 de 50 m. As condições de operação foram as seguintes: injetor a 280 ºC, interface a 280 ºC e coluna a 75 ºC (2 min), 4 ºC.min-1até 270 ºC; 10 ºC.min-1 até 300 ºC (25 min). As amostras foram previamente cromatografadas em coluna de gel de sílica (0,4 g de cada), eluída com hexano (F1), com hexano/tolueno (3:2, fração F-2) e metanol/tolueno (3:2), fração F-3. 100 mg da fração F-1 foi submetida a cromatografia preparativa em gel de sílica, modificada com AgNO3, e eluída com hexano. A revelação a olho nu permitiu a separação das frações: hidrocarbonetos saturados apolares (F1P1) e compostos de polaridade intermediária (F1P2).
Para determinação e/ou confirmação estrutural de novos biomarcadores é necessário a co-injeção de amostras de óleos com padrões sintéticos com estereoquímica totalmente conhecida. Apenas um número reduzido de padrões, devido a pequena demanda podem ser encontrados comercialmente. Além disso, àqueles cujas estruturas só foram conhecidas recentemente, devem ser sintetizados. É o caso, por exemplo, da série 5α(H)- e 5β(H)-estigmastano, 5α(H)- e 5β(H)-estigmastanona, os quais nos propusemos a sintetizar neste trabalho a partir do estigmasterol comercial, de acordo com Figura 1, mensionada nos resultados e discussões.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS E DISCUSSÃO: Análise dos Óleos: Os óleos da Bacia Sergipe – Alagoas, mostrou-nos a presença de vários biomarcadores neutros e ácidos usados como indicadores de fonte, maturação e biodegradação. A análise da fração neutra revelou a presença de biomarcadores da série n-alcanos e isoprenódes em mais alta abundância relativa, seguido de esteranos regulares e baixa abundância relativa de terpanos tricíclicos e pentacíclicos. Os óleos apresentaram perfil cromatográfico similar para todas as classes de compostos estudadas, razão pristano/fitano menor que um (P/F<1), sugerindo condições ligeiramente anóxidas para o ambiente de deposição (Figura 2).
Síntese: A rota sintética (Figura 1) permitiu a preparação de dois biomarcadores (5, 8) e duas cetonas (9, 10), diastereoisomericamente puros. A etapa de oxidação do estigmasterol (1) foi testada sob diferentes condições, entretanto a oxidação de Oppenauer (Lima, 2005) foi a que apresentou melhor rendimento da estigmastenona (R = 85%). A hidrogenação, em meio básico, da estigmastenona (2) foi testada em diferentes catalisadores e solventes à pressão atmosférica, e neste trabalho obtivemos melhores resultados do que àqueles da literatura para sistemas esteroidais, 99 % de seletividade. As etapas subseqüentes produziu o biomarcador (5) com 65%. O intermediário cetônico (9) foi obtido a partir da hidrogenação da 5β(H)-estigmast-22-en-3-ona(3). A hidrogenação de (1) em meio ácido, produziu exclusivamente o estigmastanol (6) com 98% de rendimento. As etapas subseqüentes (e, f, g) levaram ao produto (8), com rendimento total de 77%. O intermediário cetônico (10) foi obtido a partir da oxidação de (6) com PCC, com rendimento de 75%.
CONCLUSÕES: CONCLUSÕES: Os óleos da Bacia Sergipe–Alagoas apresentaram vários biomarcadores neutros: n-alcanos e isoprenódes em alta abundância relativa, seguido de esteranos regulares e baixa abundância relativa de terpanos tricíclicos e pentacíclicos, apresentando perfil cromatográfico similar para todas as classes de compostos, razão pristano/fitano menor que um, sugerindo condições ligeiramente anóxidas para o ambiente de deposição. Foi possível sintetizar dois biomarcadores, 5α(H) e 5β(H)-estigmastano, cujas estruturas serão utilizadas para quantificação/confirmação de biomarcadores esterânicos.
AGRADECIMENTOS: AGRADECIMENTOS: Ao Prof. Dr. Sidney pela orientação; ao DQ – UFPI, LAPETRO e ao PIBIC/UESPI pela bolsa concedida.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: CRUZ, G. F. (2005). “Contribuição ao Estudo de Biomarcadores em Óleos da Bacia Sergipe-Alagoas” Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Piauí – Departamento de Química, Teresina-PI – Brasil.
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DE LIMA, S. G. DE (2005). “Síntese e Identificação de Biomarcadores em Óleos da Bacia de Campos e Bacia Potiguar: Identificação de 3-alquil-esteranos”. Tese de Doutorado. Unicamp – Instituto de Química, Campinas-SP – Brasil.
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