ÁREA: Química Orgânica
TÍTULO: Solvatocromismo de merocianinas: Efeitos da hidrofobicidade da sonda
AUTORES: MARTINS, C. T. (IQ-USP) ; BASTOS, E. L. ( UFABC) ; EL SEOUD O. A. (IQ-USP)
RESUMO: As sondas MePMBr2, MeQMBr2 e MeAMBr2 foram sintetizadas, e seus dados de solvatocromismo em 12 solventes determinados. Elas foram escolhidas, pois diferem entre si, pela presença, além do anel heterocíclico de 1,(MeQMBr2), ou 2 anéis aromáticos (MeAMBr2). O objetivo do trabalho foi investigar as razões das correlações não lineares entre as escalas empíricas de polaridade, ET(sonda) e ET(30), a última é bem difundida. Os efeitos sobre ET(sonda) de auto-agregação da sonda em solventes apolares e de isomeria cis-trans foto-induzida, foram experimentalmente descartados. As sondas podem ser representadas como híbrido de ressonância entre formas mesoméricas zwiteriônica e quinonóidica, a contribuição de cada para o estado fundamental é variável, sendo dependente das propriedades do solvente
PALAVRAS CHAVES: merocianina, polaridade, cálculos teóricos
INTRODUÇÃO: A Figura 1 mostra as estruturas das sondas estudadas.
Dados da literatura indicam que merocianinas apresentam comportamento não linear quando correlacionadas com ET(30).(JACQUES, P., 1986). O solvatocromismo das sondas MePMBr2 (MARTINS, C., T., et al, 2006); MeQMBr2; e MeAMBr2 foi estudado em solventes puros e a escalas de polaridade das mesmas, ET(sonda) foram correlacionadas com ET(30). Estas sondas foram escolhidas pelas suas propriedades químicas: baixo pKa, e solubilidade em um gama grande de solventes e, principalmente, por diferirem estruturalmente entre si, somente pela adição de anéis aromáticos a sua porção piridínica. Na literatura várias explicações foram propostas para o comportamento solvatocrômico das merocianinas, ou seja, as correlações não lineares entre ET(sonda) e ET(30): 1) Tal comportamento é provocado pela auto-agregação das mesmas e, portanto, os valores de ET(sonda) corresponderiam aos de dímeros e agregados maiores (NIEDBALSKA, M, 1990); 2) As merocianinas sofrem isomeria cis-trans, catalisada por calor ou luz; portanto os espectros de UV-Vís (base da cálculo de ET(sonda)) seriam compostos de espectro sobrepostos de dois isômeros (STEINER, et al. 1978); 3) As contribuições das formas mesoméricas, zwiteriônica e quinonóidica, para o híbrido de ressonância do estado fundamental da sonda são sensivelmente dependentes das propriedades do solvente
MATERIAL E MÉTODOS: A RB (cuja escala de polaridade é dada por ET(30)), foi adquirida comercialmente, MePMBr2, MeQMBr2 e MeAMBr2 foram sintetizadas, pela condensação em meio básico (piperidina) de 3,5-dibromo-4-hidroxi-benzaldeído com iodetos de 1,4-dimetilpiridínio, 1,4-dimetilquinolínio, e 9,10-dimetilacridínio. A eliminação de HI dos sais resultantes foi realizada por tratamento com solução de NH4OH. Os compostos obtidos forma purificados por cristalização e deram resultados satisfatórios de análises (elementar, RMN de 1H e 13C, Varian 300). Os solventes foram tratados com os métodos recomendados.
Os espectros das sondas foram adquiridos em espectrofotômetro Shimadzu 2550 UV-Vís, com controle de temperatura de ± 0,05°C. Estudaram-se 12 solventes: álcoois, 2-alcooxietanóis e a água.
As geometrias das sondas foram calculadas utilizando método semi-empírico RM1 DFT (ROCHA, et al., 2006). Para todas as sondas, os cálculos de ordem de ligação e energia de excitação na fase gasosa e em água foram realizados através de TDDFT e COSMO acoplado ao B3LYP/6-31+G(d,p).(RUNGE. et al., 1984)
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Observou-se uma correlação linear entre ET(MePMBr2) e ET(30). As correlações entre esta última escala e ET(MeQMBr2) ou ET(MeAMBr2) são descritas por polinômios de segundo grau. Segundo a literatura, os desvios da linearidade poderiam ser atribuídos a auto-agregação da sonda, ou isomerização cis-trans, provocada pelo calor ou pela luz. Mostramos que a lei de Beer é rigorosamente obedecida para soluções de MeAMBr2 em 2-etil-1-hexanol, um solvente que favorece agregação de sondas. Os espectros de soluções das sondas em água-etanol não mudam em função de tempo quando irradiadas. Ambos os resultados mostram que os mecanismos acima mencionados (agregação ou isomeria) não explicam os comportamentos não lineares. Como mostra a Figura 2, o estado fundamental da sonda pode ser considerado como híbrido de ressonância entre duas formas canônicas, zwiteriônica (ligação dupla C8-C9) e quinonóidica (ligação simples C8-C9); as contribuições destas parecem ser sensivelmente dependentes da polaridade do solvente. De fato, os valores da constante de acoplamento, J, DMSO-d6, para a ligação central (C8-C9) diminui na ordem: 15,8; 15,0; 13,8 Hz, para MePMBr2, MeQMBr2, e MeAMBr2, respectivamente. Isto mostra que o caráter de dupla ligação diminui no mesmo sentido, conseqüência do aumento da contribuição da forma quinonóidica. Esta conclusão está de acordo com os comprimentos das ligações C8-C9, calculados pelo método semi-empírico DFT/COSMO, 1,371; 1,377; e 1,389 Å, para MePMBr2, MeQMBr2, e MeAMBr2, respectivamente. Em conclusão, para MePMBr2, como para RB, a contribuição da forma zwiteriônica predomina, motivo da excelente correlação linear entre as duas escalas de polaridade. Tal contribuição diminui para as outras duas sondas, razão das observadas correlações não lineares
CONCLUSÕES: Uma resposta definitiva quanto ao fenômeno operante nas correlações não lineares das merocianinas MeQMBr2 e MeAMBr2. As sondas podem ser representadas como híbrido de ressonância entre formas mesoméricas zwiteriônica e quinonóidica. A contribuição de cada uma para o estado fundamental é variável dependente das propriedades do solvente
AGRADECIMENTOS: Agradecemos a FAPESP pela bolsa de doutorado de C. T. Martins, o CNPq pela bolsa de produtividade de O. A. El. Seoud
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: JACQUES,P. On the relative contributions of nonspecific and specific interactions to the unusual solvatochromism of a typical merocyanine dye. J. Phys. Chem., 90, 5535-5539, 1986.
MARTINS CLARISSA T; LIMA MICHELLE S; SEOUD OMAR A EL. Thermosolvatochromism of merocyanine polarity indicators in pure and aqueous solvents: relevance of solvent lipophilicity. J. Org. Chem. 71, 9068-79, 2006.
NIEDBALSKA,M.; GRUDA,I., Effect of substituents on the solvatochromism of stilbazolium merocyanines. Can. J. Chem., 68, 691-695, 1990.
ROCHA, GERD B.; FREIRE, RICARDO O.; SIMAS, ALFREDO M.; STEWART, JAMES J. P. RM1: a reparameterization of AM1 for H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br, and I. J. Comp Chem. 27, 1101-1111, 2006.
RUNGE, ERICH; GROSS, E. K. U. Density-functional theory for time-dependent systems. Phys. Rev. Lett. 52, 997-1000, 1984 .
STEINER,U.; ABDELKADER,M.H.; FISCHER,P.; KRAMER,H.E.A. Photo-chemical cis-trans isomerization of a stilbazolium betaine - protolytic-photochemical reaction cycle. J. Am. Chem. Soc. , 100, 3190-3197, 1978
