ÁREA: Química Orgânica
TÍTULO: FACIL ACESSO A TRIARILAMINAS ATRAVÉS DE DUPLA SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA BASE CATALIZADA
AUTORES: DE ALBUQUERQUE, B. M. F (UFPE) ; LIMA, M. C. A. (UFPE) ; PITTA, I.R. (UFPE) ; GALDINO, S.L. (UFPE) ; MENDONÇA JUNIOR, F.J.B. (UEPB)
RESUMO: RESUMO: Triarilaminas foram obtidas facilmente, em bons rendimentos (65-80%) em procedimento one pot através de uma dupla substituição nucleofílica aromática de aminas aromáticas sob o composto orto-flúor-nitrobenzeno conduzida em K2CO3 e DMSO em elevadas temperaturas.
PALAVRAS CHAVES: palavras-chave: triarilaminas, aminas aromáticas, carbonato de potássio
INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO: Triarilaminas são importantes elementos estruturais de diversos materiais orgânicos, incluindo dendrímeros e polímeros (HARRIS e BUCHWALD, 2000). Parte disso se deve às suas peculiares propriedades eletrônicas, particularmente em suas habilidades de funcionarem como condutores (GOODBRAND e HU, 1999; HARRIS e BUCHWALD, 2000). Triarilaminas têm sido utilizadas com sucesso, sendo utilizados como componentes de cromóforos ópticos não lineares (THELAKKAT et al., 1999) fotorreceptores de xérox e materiais holográficos (SHI et al., 2006) entre outros. Processos usuais de preparação desses compostos consistem na condensação de diarilaminas com um composto aromático halogenado (preferencialmente iodo), que pode ser realizada através da reação de Ullmann (meio básico e sais de cobre em altas temperaturas (200°C)) (GOODBRAND e HU, 1999); através de catálise por transferência de fase em solventes aromáticos (GAUTHIER e FRÉCHET, 1987); ou através do uso de catalisadores de Paládio (Pd(OAc)2 ou Pd2(dba)3) e diferentes fosfinas em meio básico (HARRIS e BUCHWALD, 2000). Devido a essas inúmeras aplicações comerciais, visualizamos a possibilidade de síntese de novas triarilaminas por um novo método, utilizando procedimento one pot, que pudesse ser mais simples e barato que os métodos convencionais.
MATERIAL E MÉTODOS: MATERIAL E MÉTODOS: As triarilaminas 3a-e foram sintetizadas conforme esquema reacional apresentado na figura 1. O processo consistiu na reação de condensação de uma anilina 1a-e e orto-flúor-nitrobenzeno 2 em meio reacional constituido por K2CO3 (base) e DMSO (solvente), sob temperaturas entre 120 e 150°C. Todas arilaminas com exceção da 1a (CALLIGARO et al., 1997), foram obtidas de fontes comerciais. As reações foram realizadas sob atmosfera de nitrogênio, o solvente (DMSO) foi seco através de método convencional, e os compostos finais tiveram suas estruturas devidamente caracterizadas por métodos fisico-químico convencionais (P.F., Rf, solubilidade) e confirmadas através da análise de seus espectros de RMN1H realizado em aparelho de 300MHz, utilizando DMSO deuterado como solvente e TMS como referência interna.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os compostos 3a-e foram obtidos em rendimentos variando entre 65 e 80%, os quais são compatíveis com os obtidos por outros métodos sintéticos. Os compostos ápos etapa de purificação (cromatografia em coluna utilizando sistema Hexano:Acetato (8:2) e em seguida recristalização em ácido acético) se mostraram em elevados graus de pureza, o que pôde ser confirmado pelas estreitas faixas de fusão e qualidade dos espectros de RMN 1H, que demonstraram a presença de todos os prótons aromáticos, e a ausência do sinal NH relativo aos intermediários diarilaminas. Cálculos teóricos sobre o valor numérico da carga parcial negativa sobre o átomo de nitrogênio da amina, demonstraram que a carga negativa aumenta seguindo a ordem: amina primária > amina terciária > amina secundária. Ou seja, as diarialminas são marcadamente menos reativas que as correspondentes arilaminas, sendo necessário, portanto uma maior temperatura (<100°) para a conversão dos intermediários diarilaminas às respectivas triarilaminas em bons rendimentos. Os tempos de reação (24-30horas) foram equivalentes aos demais métodos de síntese, se considerarmos as duas etapas reacionais utilizadas pelos outros métodos (síntese das diarilaminas e reação dessas com compostos aromático halogenado). Também foi observando que o prolongamento do tempo de reação em algumas horas resultava em uma maior conversão das diarilaminas.
CONCLUSÕES: CONCLUSÕES: Foi possível a obtenção de 5 triarilaminas, sendo 4 inéditas (3a,c-e), em bons rendimentos (65-80%), através de uma metodologia simples e barata em um único procedimento experimental. Esse processo pode ser utilizado para a preparação de inúmeras outras triarilaminas.
AGRADECIMENTOS: AGRADECIMENTO: PIBIC/CNPq/UFPE pelo suporte financeiro a DE ALBUQUERQUE, B. M. F.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:
CALLIGARO, D. O.; FAIRHURST, J.; HOTTEN, T; M.; MOORE, N. A.; TUPPER, D. E. 1997. The synthesis and biological activity of some known and putative metabolites of the atypical antipsychotic agent olanzapine (LY170053). Bioorg. Med. Chem. Lett., 7: 25-30.
GAUTHIER, S.; FRECHET, J. M. J. 1987. Preparation of triarylamines. Synthesis, 383-385.
GOODBRAND, H. B.; HU, N.-X. 1999. Ligand-Accelerated Catalysis of the Ullmann Condensation: Application to Hole Conducting Triarylamines. J. Org. Chem., 64: 670-674.
HARRIS, M. C.; BUCHWALD, S. L. 2000. One-Pot Synthesis of Unsymmetrical Triarylamines from Aniline Precursors. J. Org. Chem., 65: 5327-5333.
SHI, W.; FAN, S.; HUANG, F.; YANG, W.; LIU, R.; CAO, Y. 2006. Synthesis of novel triphenylamine-based conjugated polyelectrolytes and their application as hole-transport layers in polymeric light-emitting diodes. J. Mater. Chem., 16: 2387–2394.
THELAKKAT, M.; SCHMITZ, C.; HOHLE,C.; STROHRIEGL, P.; SCHMIDT, H.-W.; HOFMANN, U.; SCHLOTER, S.; HAARER, D.; 1999. Novel functional materials based on triarylamines-synthesis and application in electroluminescent devices and photorefractive systems. Phys. Chem. Chem. Phys., 1: 1693-1698.
