ÁREA: Educação em Química
TÍTULO: APLICAÇÃO DE PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS EM ESTUDOS DE MECANISMOS DE REAÇÕES ORGÂNICAS
AUTORES: CHRISMAN, E.C.A.N.-UFRJ; ELIAS, E.C.S.-UFRJ; LIMA, V.S.-UFRJ; ALMEIDA, A.C.S.-UFRJ
RESUMO: Nosso objetivo visa usar planejamento de experimentos no ensino de mecanismos de reação em práticas de química orgânica. Para isso foi escolhida a nitração do benzeno com mistura sulfonítrica. Foi usada a Análise Fatorial de 2 níveis com 4 variáveis independentes e respostas: os rendimentos de mononitro e de dinitro benzeno. Foram construídos modelos usando os softwares Design Expert e EXCEL. Os resultados confirmaram o esperado, ressaltando a importância da razão de H2SO4/HNO3 na seletividade dos produtos. Assim, acreditamos ter uma outra forma de conduzir práticas, ensinando conceitos de orgânica associada a estatística, tornando o aprendizado mais atual e dinâmico, e permitindo ao aluno a visualização das influências das variáveis sobre as respostas estudadas independente do software.
PALAVRAS CHAVES: planejamento de experimentos, nitração, substituição eletrofílica aromática.
INTRODUÇÃO: A Quimiometria vem sendo utilizada principalmente voltada à Química Analítica visando o aumento da qualidade e precisão dos resultados (JAECKLE et al., 2000). O uso de técnicas estatísticas associadas ao conhecimento químico pode ajudar na resolução de muitos problemas em química orgânica (LANG et al., 2006). A análise dos modelos gerados, que descrevem a correlação das variáveis e suas possíveis interações, permite obter a influência de substituintes e as melhores condições experimentais (CARLSON et al., 2004). Esta ferramenta pode não só melhorar rendimentos e seletividades, mas auxiliar no ensino de mecanismos de reações (CHRISMAN et al., 1998). Para exemplificar foi escolhida a reação de nitração de benzeno, pois gera o mononitrobenzeno, que pode sofrer novo ataque do meio e gerar o dinitrobenzeno (OLAH et al., 1989). A partir de um exemplo simples, pode-se mostrar ao aluno conceitos aprendidos nas aulas teóricas, acerca da reatividade das substâncias e da influência das condições reacionais na seletividade dos produtos gerados permitindo assim o entendimento dos mecanismos destas reações.
MATERIAL E MÉTODOS: A metodologia é baseada na construção de modelo estatístico para a nitração do benzeno usando planejamento de experimentos com o software Design Expert da Stat Ease. Todas as variáveis possíveis que influenciavam as respostas foram listadas, e escolhidas as mais importantes e suas faixas de estudo. Em seguida, foi aplicada a análise fatorial de 2 níveis com pontos centrais, feitos os ensaios e avaliados os resultados através da análise de variância (MANOVA) para testar a adequação do modelo (BOX et al., 1978). O agente de nitração empregado foi a mistura sulfonítrica e as variáveis escolhidas para o estudo foram: A - temperatura, B - tempo; C - razão molar de HNO3/() e D – razão molar de H2SO4/HNO3; e as respostas foram: o rendimento de mononitro e dinitro benzeno. Os cálculos do modelo foram transpostos para o Excel, para ampliar a viabilidade da idéia. Deve-se ressaltar que o software Design Expert é específico para a área e apresenta um apelo gráfico excelente, podendo mostrar erros experimentais e de metodologia, tendências e até mesmo, as influências passo a passo ao longo das modificações de cada variável, porém não é fundamental caso a unidade não possa adquiri-lo.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Utilizando-se o software Design Expert pode-se avaliar nas Figuras 1 e 2, as influências dos parâmetros sobre os rendimentos de mononitro e dinitro benzeno. Pode-se observar que ocorre aumento no rendimento do mononitro com o aumento de A e C, e a redução de B e D. Fica claro a dependência por condições mais severas para a 2ª inserção do grupo nitro. Comparando-se os gráficos vemos que o parâmetro D é chave para a seletividade, facilmente justificado pelo aumento de NO2+ livre, com o aumento de H2SO4, confirmando a teoria.Utilizando-se o Excel pode-se chegar às mesmas conclusões: a temperatura influencia igualmente os dois produtos; o tempo tem influência inversa, quer dizer, o aumento do tempo gera uma diminuição nas respostas, de forma mais acentuada no mononitro; a razão de HNO3/(Φ) tem influência similar nos 2 casos, com seu aumento há um aumento nos rendimentos, levemente mais acentuado no mononitro; e, que o parâmetro chave é sem dúvida, a razão de H2SO4/HNO3 com características inversas em cada caso. Para se favorecer o mononitro deve-se usar uma razão menor, enquanto que para se favorecer o dinitro, se deve utilizar uma razão molar bem mais alta.
CONCLUSÕES: A quimiometria pode ser aplicada em Química Orgânica para visar aumentos de rendimento e seletividade de reações, sendo uma ferramenta a mais nas aulas práticas, ajudando na consolidação da teoria da disciplina e em estudos dos mecanismos e efeitos dos substituintes.A reação escolhida como exemplo a adequação da metodologia confirmando a importância da razão molar de H2SO4/HNO3 na seletividade do produto de nitração gerado.O emprego de software específico ajuda no entendimento, mas não é fundamental para a condução dos trabalhos, podendo ser utilizados software menos robusto como o Excel.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:BOX, G.E.P.; HUNTER, W.G.; HUNTER, J.S., “Statistics for Experimenters – An Introduction to Design, Data Analysis and Model Building”, 1978, John Wiley & Sons, USA
CARLSON, R., Chem.Int.Lab.Syst. 2004, 73, 151.
CHRISMAN, E.C.A.N.; FABRIANI, A.C.R.; GONZALEZ, W.A., “Tese de Doutorado” 1998, Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, Brasil.
JAECKLE, C.M.; MACGREGOR, J.F., Chem.Int.Lab.Syst. 2000, 50, 199.
LANG, P.L.; MILLER, B.L.; NOWAK, A.T., J.C.E.2006, 83(2), 280.
OLAH, G.A.; MALHOTRA, R.; NARANG, S.C., “Nitration Methods and Mechanisms”, 1989, New York.