46º CBQ - MéTODOS SIMPLES E RáPIDOS PARA A DETERMINAçãO DE CONCENTRAçõES DE áGUA E ELETRóLITOS EM SOLVENTES DE CELULOSE.

ÁREA: Química Analítica

TÍTULO: MéTODOS SIMPLES E RáPIDOS PARA A DETERMINAçãO DE CONCENTRAçõES DE áGUA E ELETRóLITOS EM SOLVENTES DE CELULOSE.

AUTORES: FIDALE,L.C.(INSTITUTO DE QUíMICA, UNIVERSIDADE DE SãO PAULO); KöHLER,S.( FRIEDRICH-SCHILLER-UNIVERSITäT JENA); PRECHTL,M.H.G.(MAX-PLANCK INSTITUT FüR KOHLENFORSCHUNG) HEINZE,T.(FRIEDRICH-SCHILLER-UNIVERSITäT JENA); EL SEOUD,O.A.(INSTITUTO DE QUíMICA, UNIVERSIDADE DE SãO PAULO)

RESUMO: Soluções de LiCl/DMAc e de (C4H9)4N+F-/DMSO dissolvem celulose e permitem sua funcionalização. Nestas, é importante conhecer os teores de água e eletrólito presentes. Estes foram determinados pela dependência sobre a concentração (de água e/ou de eletrólito) de três propriedades dos sistemas: (i) Absorbância no UV-VIS de sondas de polaridade; (ii) Área da banda de OH (IV de FT); (iii) Resposta de eletrodos seletivos (de Cl- ou F-). As sondas de polaridade podem ser empregadas somente em LiCl/DMAc, mas não em (C4H9)4N+F-/DMSO, devido ao forte interação sonda/eletrólito. Para ambas as soluções, a [água] foi determinada pela IV de FT, via os gráficos da lei de Beer; as [eletrólitos] foram determinadas pelos ESI, correspondentes. Entre os três métodos a última é a mais simples.

PALAVRAS CHAVES: dissolução de celulose; determinação de água; determinação de eletrólito

INTRODUÇÃO: Os sistemas de solvente LiCl/DMAc e (C4H9)4N+F-/DMSO tem sido empregados na dissolução da celulose. A funcionalização sob condições homogêneas oferece diversas vantagens, como a obtenção de produtos com qualquer grau de substituição (na unidade anidra de glicose) obtidos diretamente do polímero nativo, com o mínimo de degradação (Heinze and Liebert 2001; El Seoud and Heinze 2005).
Os eletrólitos empregados são bastante higroscópicos e requerem muito tempo e consumo de energia para serem obtidos secos.
Uma alternativa é obter o eletrólito parcialmente seco, e determinar a concentração de água no meio. Este conhecimento é importante por diversas razões: (i) a presença de [água] desconhecida pode gerar resultados conflitantes, devido ao limite de solubilidade relatado para LiCl em DMAc anidro (Potthast et. al. 2002) (ii) a água presente tem um papel complexo na reação. Sua presença afeta o estado de agregação da celulose, o que altera sua reatividade exigindo uma determinação cuidadosa de sua concentração (Terbojevich et al. 1995; Sjoholm et al. 1997; Potthast et al. 2002; El Seoud and Heinze 2005).

MATERIAL E MÉTODOS: Os reagentes foram empregados diretamente ou submetidos à pré-tratamentos: DMAc e DMSO, destilados com CaH2, LiCl seco a 200 C por 4 hrs. TBAF anidro em DMSO foi sintetizado (Sun and DiMagno 2005).
Os indicadores solvatocrômicos utilizados foram os 2,6-difenil-4-(2,4,6-trifenilpiridínio-1-il) fenolate (RB, comercial) e 2,6-dicloro-4-(2,4,6- trifenilpiridínio-1-il) fenolate (WB, sintetizado) (Kessler and Wolfbeis 1989).
Determinação da [água] utilizando sondas solvatocrômicas: empregou-se o espectrômetro Beckmam DU-70.
Determinação da [água] por IV de FT: Espectrômetros Brucker Vector 22 (São Paulo) e Nicolet Avantar 370 (Jena). O número de espectro acumulados e a resolução digital foram: 32 em 1 cm-1 (Vector 22) e 64 a 4 cm-1 (Nicolet Avatar 370). Utilizou-se uma cela com janela de CaF2 e 0.025mm.
Determinação da [eletrólito] por eletrodo seletivo: empregou-se o potenciômetro Fisher Accumet-50, o eletrodo de referência com dupla-junção Ag/AgCl (Corning) e o apropriado ESI; Orion 9417BM (cloreto) e Orion 940900 (fluoreto).

RESULTADOS E DISCUSSÃO: A água contida em misturas binárias pode ser determinada através da utilização de sondas solvatocrômicas, cujos espectros de absorção, são sensíveis a polaridade do meio. A lei de Beer aplica-se para WB na presença de 1,0 mol l-1 LiCl/DMAc e/ou 1,0 mol l-1 LiCl/DMSO. Por outro lado, para a sonda RB a banda CTC intra-molecular desaparece completamente na presença de 0,5 e 1,0 mol/l LiCl em DMSO e DMAc, devido a forte interação eletrólito-sonda. Esta resulta na total supressão da banda, uma vez que a [sonda livre] depende da [total do eletrólito], este fenômeno também ocorre para TBAF.W/DMSO em ambas as sondas examinadas. Determinação direta da [água] por IV de FT foi feita através da construção de um gráfico da lei de Beer, entre [água] e a área do pico de vibração do OH. Determinação direta da [eletrólito] por ESI, construiu-se uma curva de calibração (log[íon haleto] X potencial). Em seguida, mede-se o potencial da amostra, calcula-se a [eletrólito] na solução de LiCl/DMAc e TBAF.xW/DMSO, e [água] é dada pela diferença de peso.
Os resultados de determinações de concentrações pelo FTIR e ESI são concordantes.

CONCLUSÕES: As [água] e [eletrólito] em sistemas de solventes não-derivatizantes para celulose podem ser determinadas por IV de FT e ESI. Sondas zwitteriônica podem ser empregadas, desde que a interação com eletrólito não suprime a banda CTC. Tendo-se os eletrodos seletivos, o método EMF é recomendado, porque utiliza equipamento e software simples.
Os resultados são relevantes para funcionalização sob condições homogêneas, pois permite a determinação da composição do meio, necessária para o cálculo da razão verdadeira [agente acilante]/[celulose], obtendo o desejado grau de substituição do polímero.

AGRADECIMENTOS:Agradecemos as seguintes agencias pelo apoio financeiro e bolsas: FAPESP e CNPq (Brasil); DAAD e WNR (RFA).

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:-El Seoud O.A. and Heinze T. 2005. Organic Esters of Cellulose: New Perspectives for Old Polymers. In Advances in Polymer Science, VCH, in press.
-Heinze T. and Liebert T. 2001. Unconventional methods in cellulose functionalization. Prog. Polym. Sci. 26: 1689-1762.
-Kessler M.A., Wolfbeis O.S. 1989. ET(33), a solvatochromic polarity and micellar probe for neutral aqueous solutions. Chem. Phys. Lipids. 50: 51-56.
- Potthast A., Rosenau T., Buchner R., Röder T., Ebner G., Bruglachner H., Sixta H. and Kosma P. 2002. The cellulose solvent system N,N-dimethylacetamide/lithium chloride revisited: the effect of water on physicochemical properties and chemical stability. Cellulose 9: 41-53.
- Sjoholm E., Gustafsson K., Pettersson B. and Colmsjo A. 1997. Characterization of the cellulosic residues from lithium chloride/N,N-dimethylacetamide dissolution of softwood kraft pulp. Carbohydr. Polym. 32: 57-63.
- Sun H. and DiMagno S.G. 2005. Anhydrous tetrabutylammonium fluoride. J. Am. Chem. Soc. 127: 2050-2051.
- Terbojevich M., Cosani A., Camilot M. and Focher B. 1995. Solution studies of cellulose tricarbanilates obtained in homogeneous phase. J. Appl. Polym. Sci. 55: 1663-1671.