46º CBQ - “DESENVOLVIMENTO E AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE UMA METODOLOGIA PARA DETERMINAÇÃO DO ENXOFRE EM ÓLEO DIESEL POR ESPECTOMETRIA DE RAIOS-X – ENERGIA DISPERSIVA - COM NÍVEIS DE DETECÇÃO E QUANTIFICAÇÃO ABAIXO DE 0,05%”

ÁREA: Química Analítica

TÍTULO: “DESENVOLVIMENTO E AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE UMA METODOLOGIA PARA DETERMINAÇÃO DO ENXOFRE EM ÓLEO DIESEL POR ESPECTOMETRIA DE RAIOS-X – ENERGIA DISPERSIVA - COM NÍVEIS DE DETECÇÃO E QUANTIFICAÇÃO ABAIXO DE 0,05%”

AUTORES: ROCHA, N.P.; ROCHA, O.G.F.; PARREIRA, F.V.; REIS, F.D.; GOUVEIA, V.J.P. FUNDAçãO CENTRO TECNOLóGICO DE MINAS GERIAS – CETEC (NPESSOAROCHA@YAHOO.COM.BR)

RESUMO: Este trabalho teve como objetivo a construção e avaliação do desempenho de uma curva analítica para análise de enxofre em óleo diesel por espectrometria de raios-X – energia dispersiva – com enfoque a baixas concentrações desse elemento, presente cada vez em teores mais baixos devido ao seu potencial corrosivo e poluente. Para isso, preparou-se uma série de padrões e realizaram-se as leituras no equipamento sob condições de repetitividade e reprodutibilidade, a fim de se estabelecer uma curva a ser utilizada na determinação do enxofre nas amostras. Os testes para verificação do desempenho analítico demonstraram um bom desempenho da metodologia adotada, a qual está sendo empregada para as análises de enxofre no óleo diesel, pelo laboratório de ensaio de combustíveis do CETEC.

PALAVRAS CHAVES: enxofre, óleo diesel, raios-x – energia dispersiva.

INTRODUÇÃO: O óleo diesel é formado principalmente por átomos de carbono, hidrogênio e, em baixos teores, por enxofre, nitrogênio e oxigênio. É utilizado em motores do ciclo diesel, empregados nas mais diversas aplicações. Para assegurar a qualidade do óleo diesel, são executados diversos ensaios previstos na Portaria ANP n° 310, de 27/12/2001, através do Regulamento Técnico ANP n° 6/2001. Dentre esses ensaios encontra-se o de teor de enxofre, elemento indesejável em qualquer combustível, já que sua combustão leva à formação de compostos tóxicos, corrosivos e poluentes. A análise é feita incidindo raios-X na amostra. Os átomos absorvem energia de um comprimento de onda específico numa quantidade proporcional à sua concentração. O teor de enxofre no óleo diesel vem sendo reduzido ao longo dos anos, e o método utilizado anteriormente para doseamento de enxofre por espectrometria de raios-X, apesar de apresentar desempenho adequado, possui limites de determinação da ordem de 0,20 % (4 vezes maior do que o permitido no combustível com baixo teor de enxofre, 0,05 %), o que torna relevante um estudo para alcançarem-se níveis de determinação compatíveis com esse novo combustível.

MATERIAL E MÉTODOS: Construiu-se uma curva analítica utililizando-se um espectrômetro de raios-X por energia dispersiva na determinação do teor de enxofre. Na preparação dos padrões utilizou-se Sulfeto de n-butila e óleo mineral puríssimo. Na verificação da precisão realizaram-se análises sucessivas da amostra utilizando-se os mesmos laboratório, procedimento e instrumento, em um curto espaço de tempo e em dias diferentes, simulando condições diferentes de análise. A exatidão foi estabelecida através da comparação com uma amostra de referência e aplicação do teste de recuperação nessa mesma amostra, adicionando-se quantidades exatas do padrão de enxofre. A faixa de trabalho foi avaliada através do cálculo do coeficiente de linearidade L=(I1,0 – I0,8)/(I0,2 – I0), onde I1,0, I0,8, I0,2 e I0 correspondem às intensidades relativas ao logo da faixa de trabalho. Os limites de detecção e quantificação foram estabelecidos através de análises sucessivas de uma amostra isenta do analito em questão, utilizando como matriz o óleo mineral puríssimo e calculando-se LD=X0+3,3s e LQ=X0+10s, onde X0 é a média aritmética do teor medido e s é o desvio padrão associado ao X0.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: A curva analítica foi construída de acordo com a norma ASTM D4294-98 (Ver figura em anexo). Especificidade:O método deve ser capaz de medir apenas o enxofre. É garantida pela utilização da linha ka característica do enxofre. Precisão:De acordo com ASTM D4294-98, para a repetitividade a diferença entre resultados sucessivos não pode exceder o valor 0,02894(X+0,1691); e para a reprodutibilidade a diferença entre dois valores independentes não pode exceder o valor 0,1215(X+0,05555), onde X é a concentração do enxofre em %m/m. Os resultados para repetitividade e reprodutibilidade estão de acordo com os valores especificados. Exatidão:Z deve ser

CONCLUSÕES: Os testes para verificação do desempenho analítico comprovaram a eficiência da metodologia desenvolvida. Os resultados alcançados para as figuras de mérito estatísticas foram satisfatórios, o que respalda o desempenho adequado do método para a determinação de baixas concentrações de enxofre em óleo diesel. Essa nova metodologia analítica está sendo empregada nas análises de enxofre em óleo diesel, realizadas pelo laboratório de ensaio de combustíveis do CETEC, o qual é credenciado à ANP junto ao Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis.

AGRADECIMENTOS:À FAPEMIG pela concessão da bolsa de iniciação científica e ao CETEC.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:COMISSÃO DA QUALIDADE DO CETEC, NSQC 6001: Validação de Métodos Analíticos. Belo Horizonte, 2005. AMERICAN STANDARD TEST METHODS: ASTM D 4294 – 98 Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy – Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry. United States. 1998.