ÁREA: Físico-Química

TÍTULO: TERMO-SOLVATOCROMISMO DE SONDAS BETAÍNICAS: CÁLCULOS TEÓRICOS DA CONCENTRAÇÃO DO COMPLEXO ÁLCOOL – ÁGUA E APLICAÇÃO NA SOLVATAÇÃO DE ET(30)

AUTORES: SILVA, P. L. (IQ – USP); BASTOS, E. L. (IQ – USP); EL SEOUD, O. A. (IQ – USP)

RESUMO: O solvatocromismo da RB foi estudado em misturas aquosas de metanol, etanol, 1-propanol e 2-metil-2-propanol a 25°C e, o termo-solvatocromismo em misturas aquosas de etanol de 10 a 60°C. Os dados foram tratados por modelo, no qual considera-se a presença de três espécies em solução e na camada de solvatação da sonda: os dois solventes e o agregado água-solvente (ROH – A) (TADA et al, 2003, 2005) . Foi introduzida uma nova abordagem para o cálculo de um dos parâmetros do modelo – a constante de dissociação (Kdissoc) de ROH – A. O volume molar de ROH – A é obtido por cálculos ab initio, corrigido pela não idealidade da mistura e, usado no cálculo de Kdissoc.. A sonda é solvatada preferencialmente pelo agregado e, o aumento da temperatura ocasiona gradual dessolvatação da mesma.

PALAVRAS CHAVES: termo-solvatocromismo, misturas aquosas de álcoois, solvatação preferencial

INTRODUÇÃO: O fenômeno de solvatocromismo de alguns compostos, designados sondas solvatocrômicas, fornecem informações importantes a respeito das interações soluto-solvente e solvente-solvente. O efeito da temperatura sobre o solvatocromismo denomina-se termo-solvatocromismo.
As informações, obtidas em misturas binárias água (A) – álcool (ROH) são tratadas por um modelo de solvatação, no qual se considera a existência de 3 espécies em solução e na camada de solvatação da sonda: os 2 solventes e o agregado água-solvente (ROH–A). Para isto, é necessário o valor da constante de dissociação de (Kdissoc) e do volume molar (VROH-W) de ROH–A, a fim de calcular a concentração efetiva de cada espécie na camada de solvatação da sonda.
A abordagem anterior, utilizava a dependência da densidade com a composição da mistura binária para calcular Kdissoc e VROH-W, simultaneamente. Entretanto pode haver uma incerteza no valor calculado de Kdissoc devido a correlação entre duas variáveis na equação empregada.
Desta forma, o que se propõe é uma abordagem teórica, na qual VROH-W é obtido através de cálculos ab initio para, posteriormente ser utilizado no cálculo de Kdissoc, a partir dos dados de densidade.

MATERIAL E MÉTODOS: RB é proveniente da Merck. Solventes foram destilados na presença de Na, com os respectivos valores de polaridade e densidade de acordo com a literatura.
Densidade das misturas aquosas de metanol e etanol foram obtidas com densímetro digital DMA-40 (Anton Parr, Graz); as demais misturas da literatura.
Espectros de RB foram obtidos com espectrofotômetro Beckman DU-70 UV-Vis, com controle de temperatura (* 0.05 *C). A [RB] entre 2 - 5 x 10-4 mol L-1, foram utilizadas 18 misturas aquosas. Para cada amostra, obteve-se 2 espectros, com velocidade de varredura de 120 nm min-1.
A estrutura dos solventes e dos agregados foram otimizados com a Teoria de Densidade Funcional com os 3 parâmetros funcionais híbridos de Beck., usando correlação funcional de Lee, Yang e Parr (B3LYP) (LEE et al, 1993) com base de dados 6-31+G(3d,p). O ponto estacionário foi confirmado via cálculos de freqüência vibracional. As geometrias otimizadas foram usadas para calcular o volume de acesso ao solvente utilizando COSMO-RS e IEFPCM com base de dados 6-31+G(3d,p). Cálculos ab initio executados no programa Gaussiam 03. Estruturas tri-dimensionais e superficies calculadas utilizando software ArgusLab 4.0.1.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Efetuou-se a otimização da geometria molecular dos complexos ROH-A e, calculou-se VROH-A através dos softwares COSMO-RS e IEFPCM. Assumiu-se que, a dependência de VROH-A com a temperatura é a mesma que de seus precursores puros e, fez-se a correção dos valores de VROH-A somando a este valores apropriados de volume de excesso, em razão da não idealidade das misturas.
Os valores de Kdissoc foram calculados pelo método de Katz (KATZ et al, 1983). Obteve-se melhor ajuste utilizando valores gerados pelo COSMO-RS (r2  0,998) do que pelo IEFPCM (r2  0,93).
O próximo passo foi aplicar estes dados de Kdissoc aos dados de solvatocromismo / termo-solvatocromismo da sonda RB, utilizando para isto o modelo de solvatação citado na introdução. Constatou-se que, a diferença entre os parâmetros de solvatação produzidos por esta abordagem não diferem significantemente dos da abordagem anterior e que, a ordem de solvatação observada é a mesma; ROH solvata mais que a água e, ROH-A solvata mais que a água e ROH, indicando a importância de interações hidrofóbicas na solvatação de RB. O aumento da temperatura no termo-solvatocromismo de RB em etanol induz a dessolvatação da sonda.




CONCLUSÕES: Termo-solvatocromismo em misturas binárias pode ser descrito como o equilíbrio das três espécies presentes em solução (os dois solventes e agregado) com a camada de solvatação da sonda.
O modelo de solvatação COSMO-RS apresentou melhores ajustes para os dados de densidade que o modelo IEFPCM.
As informações obtidas através do solvatocromismo de RB foram racionalizados em termos de interações hidrofóbicas e ligações de hidrogênio entre sonda e solvente. O aumento gradual da temperatura ocasiona dessolvatação da sonda.


AGRADECIMENTOS:Agradecemos à FAPESP pela bolsa de doutorado para Silva, P.L. e de pós-doutorado para Bastos, E.L. e ao CNPq, por bolsa de produtividade a El Seoud, O.A..

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:1 - KATZ, E.D.; OGAN, K.; SCOTT, R.P.W., J. Chromatogr.,1986, 352, 67.
2– LEE, C.; YANG, W.; PARR, R. G.; Phys. Rev. B: Condens. Matter, 1988, 37, 785; Becke, A.D.; J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648.
3 – TADA, E.B.;SILVA, P.L.; EL SEOUD, O.A.; J. Phys. Org. Chem., 2003, 16, 691; TADA, E.B.; SILVA, P.L.; EL SEOUD, O.A.; Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 5378.; TADA, E.B.; SILVA, P.L.; EL SEOUD, O.A.; J. Phys. Org. Chem., 2005, 18, 398.