ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: ESTUDO NANOGRAVIMÉTRICO DA ELETROOXIDAÇÃO DE METANOL SOBRE PLATINA
AUTORES: SITTA, E. - IQSC/USP
VARELA, H. - IQSC/USP
RESUMO: A reação de eletrooxidação de metanol em meio ácido é estudada em várias concentrações através de voltametria cíclica e do monitoramento da massa através da nanobalança eletroquímica a cristal de quartzo. O uso simultâneo das duas técnicas permite observar reações de adsorção na superfície do eletrodo com e sem troca de elétrons. Além de confirmar a forte dependência do mecanismo de oxidação do metanol com a concentração do mesmo na solução, observou-se que a variação de massa na superfície eletródica é dividida em distintas regiões em função do potencial aplicado e tem sua magnitude global dominada pelo processo de formação de óxidos superficiais.
PALAVRAS CHAVES: metanol; eletrooxidação; nanobalança eletroquímica a cristal de quartzo.
INTRODUÇÃO: A reação de eletrooxidação de metanol é uma reação de interesse sob os pontos de vista fundamental e tecnológico. Atualmente, a reação de eletrooxidação de metanol enfrenta alguns entraves que inviabilizam sua utilização em células a combustível comerciais (IWASITA, 2002). O estudo das possíveis vias de reacionais bem como de novos catalisadores tem sido tema de vários trabalhos científicos nas últimas décadas (BATISTA, 2006). Ainda assim, pode-se seguramente afirmar que restam muitas questões abertas sobre o tema. A presença de intermediários fortemente adsorvidos sobre o catalisador faz com que haja uma diminuição de sítios ativos para a oxidação de novas moléculas do álcool, diminuindo assim a eficiência do processo em potenciais de interesse prático. O objetivo do presente trabalho consiste no estudo sistemático do mecanismo associado à reação de eletrooxidação de metanol sobre platina em meio ácido. Concomitantemente aos perfis corrente vs. potencial, a variação de massa na superfície será monitorada in situ através da nanobalança eletroquímica a cristal de quartzo (NECQ).
MATERIAL E MÉTODOS: Utilizou-se uma nanobalança a cristal de quartzo da Maxtek interfaceada com um potenciostato/galvonostato da Autolab. Como eletrodo de trabalho foram utilizados eletrodos comerciais com platina depositada sobre cristais de quartzo de corte AT (Maxtek®, 5 MHz Ti/Pt polished), uma tela de platina com alta área superficial foi utilizada como contra-eletrodo. Todos os potenciais foram medidos em relação a um eletrodo reversível de hidrogênio (RHE). A obtenção da variação de massa a partir da variação de freqüência obtida com a NECQ é feita através da equação de Sauerbrey (VARELA et. al. 2000) com a constante de calibração (C = -26,2 ng.Hz-1), experimentalmente determinada de acordo com o procedimento descrito por Vatankhah (VATANKHAH et. al. 2003). Foram realizadas medidas de voltametria cíclica entre 0,05 e 1,3 V (ERH) a uma taxa de 20 mVs-1 em solução contendo inicialmente apenas o eletrólito suporte ([H2SO4] = 0,5 M) e a seguir após a adição de metanol em diferentes contrações. Os resultados são normalizados com base na área real do eletrodo considerando a carga produzida durante a oxidação de uma monocamada de hidrogênio adsorvido sobre o eletrodo.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A Figura 1 mostra a variação de massa e a densidade de corrente, durante uma voltametria cíclica em duas concentrações de metanol. A maior concentração de metanol resulta em maiores correntes. Um interessante aspecto a ser enfatizado é a diferença relativa à região de adsorção/dessorção de hidrogênio, c.f. (b) e (d). A carga associada à dessorção de Hads em (b) da ordem de quatro vezes maior que à observada em (d). Uma diminuição de massa da ordem de 1 – 2 ng cm-2 é observada nessa faixa de potencial. Durante a varredura anódica a oxidação inicia-se um pouco antes de 0,6 V e a 0,9 V há um máximo de corrente e uma leve diminuição de massa é observado nesse potencial. Apesar da carga consideravelmente maior observada na região de óxido para maiores concentrações de metanol, a variação total de massa ao fim da varredura é praticamente idêntica (da ordem de 50 ng cm-2). Durante a varredura catódica a reativação do eletrodo inicia-se com a redução dos óxidos formados. Enquanto a voltamétrica representa o fenômeno de bi-estabilidade já conhecido, ainda não há relato sobre a origem da histerese observada na variação de massa observada aqui.
CONCLUSÕES: Estudou-se nesse trabalho a reação de eletrooxidação do metanol sobre platina através de experimentos de voltametria cíclica e nanogravimetria in situ. Apesar do, já conhecido, aumento da carga de oxidação com o aumento da concentração de metanol no seio da solução, a variação de massa superficial durante a varredura anódica praticamente independe da concentração do álcool. Conclui-se dessa forma que o aumento de massa global sob condições voltamétricas é dominado pelo processo de oxidação superficial, e a eletrooxidação de metanol procede sobre a superfície coberta por óxidos.
AGRADECIMENTOS:Os autores agradecem à FAPESP (processos 04/04528-0 e 05/52788-4) e ao CNPq pelos auxílios financeiros e bolsas concedidas.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:BATISTA, E. 2005. As reações de eleltroxidação de metanol e monóxido de carbono: novos aspectos e novas interpretações. Tese (doutorado) IQSC-USP.
IWASITA, T. 2002. Electrocatalysis of methanol oxidation. Electrochimica Acta, 47: 3663-3674.
VARELA, H.; MALTA, M.; TORRESI, R. M. 2000. Técnicas in situ de baixo custo em eletroquímica: a microbalança a cristal de quartzo. Química Nova, 23: 664-679.
VATANKHAH G.; LESSARD, J.; JERKIEWICZ, G.; ZOLFAGHARI, A.; CONWAY, B. E. 2003. Dependence of the reliability of electrochemical quartz-crystal nanobalance mass responses on the calibration constant Cf : analysis of three procedures for its determination. Electrochimica Acta, 48: 1613-1622.