ÁREA: IC-Iniciação Científica
TÍTULO: UMA CORRELAÇÃO DO GRAU DE COVALÊNCIA DA BIPIRIDINA E BIPIRIDINA DIOXIDO NOS COMPLEXOS COM O ÍON NEODÍMIO ATRAVÉS DAS PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS
AUTORES: SANTOS-CRUZ, C.F.-UFS, SILVA, B.C.-UFS, OLIVEIRA, M.-UFS, ARAÚJO, A.A.S.-UFS, MESQUITA, M.E.-UFS
RESUMO: Neste trabalho objetivou a preparação, caracterização e estudo das propriedades espectroscópicas de complexos de íons Nd+3 com bipiridina e bipiridinadióxido. Os complexos obtidos foram analisados por espectroscopia de absorção na região do Infravermelho, termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise elementar de C, H, N. Estes dados foram compatíveis com a coordenação da bipiridina dióxido (bipyO2) e da 2,2’-bipiridina (bipy) ao íon metálico. O grau de covalência ligante-metal foi evidenciado através do deslocamento da freqüência vibracional dos ligantes livres e coordenados e da posição do máximo de absorção nos espectros de absorção UV-visível.
PALAVRAS CHAVES: lantanídeos, 2,2-bipiridina, bipiridina dióxido.
INTRODUÇÃO: A pesquisa envolvendo estudo dos complexos de lantanídeos tem se mostrado bastante atrativa devido a seu potencial de aplicação como dispositivos eletroluminescentes [Weissmain et al., 1942, COUCHET et al., 2003]. Neste caso os ligantes atuam como “antenas” por serem potenciais absorvedores de radiação UV. Como exemplo destes sistemas tem-se a classe dos criptatos, na formação de complexos com íons lantanídeos. Os “criptands” são ligantes bastante utilizados, sendo duros em natureza e, pelo fato de possuírem em sua estrutura tanto oxigênio como nitrogênio tem a capacidade de formar complexos com elevada estabilidade e encapsular o íon metálico, protegendo-o do ambiente químico. Complexos com diversos metais de transição têm sido extensivamente estudados [Ping Liu et al., 2006, Mesquita, et al., 2005]. Neste trabalho foi avaliado a interação da bipiridina e da bipiridina dióxido com o íon Nd+3 através da análise dos espectros vibracionais e absorção Uv-visível do ligante nas formas livres e coordenadas. Além disso, foram utilizadas as técnicas de análise elementar, espectroscopia de absorção IV, DSC e TG/DTG para avaliar formação dos complexos e sua estabilidade térmica.
MATERIAL E MÉTODOS: O ligante bipyO2 foi preparado de acordo com método descrito na literatura [Ping Liu et al., 2006], e a 2,2’-bipy foi purificada a partir da recristalização com etanol e seco em um Abderhalden a 80ºC sob P2O5. Os complexos com o íon Nd+3 foram obtidos por adição de 40 mL de uma solução etanólica de bipy ou bipyO2 (3 mmol) a uma solução etanólica do sal de neodímio contendo (1 mmol) a pH 6. A mistura foi mantida sob refluxo durante 12 horas. O produto resultante foi um sólido branco, que após ser seco foi caracterizado por análise elementar de C, H, N, espectros de IV e absorção UV-visível. As curvas DSC e TG/DTG foram obtidas na faixa de temperatura entre 25 e 400°C e 25 e 900°C, respectivamente, sob atmosfera de nitrogênio (50 ml/min) e razão de aquecimento de 10°C/min.Os espectros de absorção na região do infravermelho (IV) foram obtidos em equipamento Bruker modelo IF66, no comprimento de onda de 400 a 4000 cm-1, diluindo-se as amostras em KBr sob a forma de pastilha. O teor de C,H,N foi determinado utilizando-se o equipamento Elemental Analyser 1112 Series (Thermo Finnigan). Os espectros de absorção UV-visível foram obtidos em um espectrofotômetro Perkin Elmer.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: As análise elementares de C,H,N são compatíveis com as formulações propostas [Nd (bipy)3.2H2O](ClO4)3 e [Nd(bipyO2)3.2H2O](ClO4)3. Os espectros de IV dos ligantes apresentam uma banda intensa em 1569 cm-1 e 1264 cm-1 atribuídas ao estiramento assimétrico dos grupos C-N e N-O da bipy e bipyO2 respectivamente. Estas bandas se encontram deslocadas para 1595 cm-1 e 1258 cm-1 nos espectros dos respectivos complexos, sendo indicativo da coordenação da bipy e bipyO2 ao íon Nd+3. Estes dados também sugerem uma maior grau de covalência para o complexo-[Nd(bipy)3.2H2O].(ClO4)3.Os espectros de absorção UV-visível da bipy e bipyO2 apresentam um máximo de absorção em 284 nm e 222 nm estando situada em 280 nm e 220 nm nos respectivos complexos com o íon Nd+3. Estes dados fortalecem o indicativo de coordenação metal-ligante. Um maior deslocamento do máximo de absorção para o complexo [Nd(bipy)3.2H2O].(ClO4)3 comparado ao espectro do ligante livre, corrobora com os dados dos espectros de IV favorecendo um maior grau de covalência para este complexo. As curvas DSC e TG/DTG dos complexos de Nd com bipy e bipyO2 dióxido apresentaram comportamento térmico diferente quando comparado ao ligante livre.
CONCLUSÕES: Baseado nos dados obtidos dos espectros de absorção eletrônica dos compostos estudados, pode-se sugerir um maior grau de covalência do íon Nd+3 com o ligante 2,2´-bipy e por sua vez maior estabilidade. As análises elementar dos complexos sugerem uma estequiometria [Nd (bipy)3.2H2O](ClO4)3 e [Nd(bipyO2)3.2H2O](ClO4)3 para os complexos.
AGRADECIMENTOS:Os autores agradecem a Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Sergipe (FAP-SE) e ao Conselho Nacional para o Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:MESQUITA,M.E.; BARRETO, L.S.; SANTOS, M.L.; FREIRE, R.O. Synthesis, modeling of the structure and kinetic study of the thermal decomposition of La (III) and Nd (III) complexes with 3-hydroxypicolinic acid. Journal of Non-Crystalline Solids, 351:394-400, 2005.
PING LIU.; HUANG, M.; PAN, W.; ZHANG, Y.; HU, J.; DENG, W. Synthesis and luminescence properties of europium and terbium complexes with pyridine-or bipyridine-linked oligothiophene ligand. Journal of Luminescence,121:109-112, 2006.
S.I.WEISSMAN.1942.J.Chem.Phys, 10:214.
Ziessel, R.; Charbonnière, L.J. Lanthanide probes for luminescence microscopy and anion sensing. J. of Alloys and Compounds, 374 (1-2), 283-288, 2004.
COUCHET, J.M.; GALAUP, C.; TISNÈS, P.; PICARD, C. Improvement of stability and luminescence properties in water of Eu(III) and Tb(III) complexes photosensitized by a bipyridine antenna. Tetrahedron Letters, 44(26), 4869-487, 2003.