ÁREA: Química dos Materiais
TÍTULO: OBTENÇÃO DA ZIRCÔNIA ESTABILIZADA EM MATRIZ DE SÍLICA AMORFA
AUTORES: PESSOA, R. C. -UFRN; SILVA, J. E. M.- UFRN; OLIVEIRA, J. F.-UFRN; LIMA, U. R.-UFRN; ANDRADE, I. M. -UFRN; YOSHIDA, I. V. P. - UNICAMP; ACCHAR, W. - UFRN; NASAR, M. C. - UFRN; NASAR, R. S. - UFRN.
RESUMO: Foi sintetizado o sistema ZrO2/SiO2 a partir de uma resina a base de zircônio e resinas a base de silicona, utilizando o método Pechini. Os pós foram tratados termicamente e caracterizados por TGA, DTA, FTIR, DRX, MEV/EDS. Os resultados obtidos mostraram que a zircônia prevalece em pequenas partículas estabilizada em meio a grandes partículas de sílica amorfa. Acredita-se que a estabilização está relacionada com o estado amorfo em que a sílica encontra-se, já que, nestas condições existem defeitos que podem induzir a formação de vacâncias na estrutura cristalina da zircônia, fato que causa o alívio de tensões e favorece a estabilização de fases mais estáveis como a tetragonal.
PALAVRAS CHAVES: zircônia, pechini, zro2/sio2
INTRODUÇÃO: Os materiais cerâmicos à base de ZrO2 são utilizados desde em ferramentas de cortes até células de combustíveis [1]. A zircônia quando em temperatura ambiente apresenta simetria monoclínica, mudando para a estrutura tetragonal a 1170ºC, permanecendo estável até aproximadamente 2370ºC, quando assume a forma cúbica até o seu ponto de fusão [2]. A transformação martensítica tetragonal-monoclínica ocorre durante o resfriamento da cerâmica, sendo acompanhado de uma expansão volumétrica fortemente anisotrópica que causa o aumento da cela unitária de 3 a 5%, podendo gerar trincas no corpo sólido [3]. Tal transformação apresenta uma histerese térmica considerável, podendo ser explorada para aperfeiçoar as propriedades da cerâmica, já que a manipulação define as propriedades químicas e físicas dos materiais fabricados a partir da zircônia estabilizada [3].
A adição de alguns óxidos metálicos provoca a diminuição da temperatura em que ocorre a mudança de fase, estabilizando a zircônia nas estruturas tetragonal e/ou cúbica, mesmo após o resfriamento. Neste trabalho foi realizada a síntese do sistema ZrO2/SiO2 com o uso do método Pechini de obtenção de pós cerâmicos [4].
MATERIAL E MÉTODOS: Os reagentes utilizados foram o butóxido de zircônio IV (ALDRICH), ácido cítrico e etilenoglicol (VETEC), Tetrametiltetravinilciclotetrasiloxano e Polimetilsiloxano (DOW CORNING) mais conhecidos como (D4V) e (PMS) respectivamente.
Solução Pechini de Zircônio: Foi dissolvida uma massa de ácido cítrico previamente pesada em aproximadamente 200 mL de água destilada. A mistura foi submetida à temperatura de aproximadamente 90ºC, sob agitação magnética, sendo em seguida adicionada uma determinada massa de butóxido de zircônio IV, favorecendo assim, à reação de complexação do metal com o ácido cítrico, formando o citrato de zircônio (quelato). A razão estequiométrica metal:ácido cítrico foi de 1:2,5.
Síntese do Sistema ZrO2/SiO2: a síntese do sistema deu-se misturando 40g de resina de zircônio com 65g de D4V e 5g de PMS, levando para agitar magneticamente por 1 hora, neste ponto foi adicionado à mistura, 25 gotas de catalisador a base de Pt2+, sendo continuada a homogeneização por mais 30 minutos. A mistura foi degradada a 400ºC/3,5h, resultando em um pó homogêneo e monodisperso. O pó foi tratado termicamente a 1000º, 1200º, 1300º e 1400ºC por 2, 4 e 6h.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: No difratograma de raios-X da figura 1 foi observado a formação de fases monoclínica (m) e tetragonal (t) da zircônia a 1000ºC/2h, evidenciando também um halo largo correspondente à sílica amorfa. O aumento da temperatura de calcinação mostrou a desestabilização da zircônia e a formação da fase cristobalita em 1400ºC/2h.
O diagrama de fases proposto por Aguilar e Col [5], figura 2, mostrou a formação de sílica amorfa e zircônia amorfa da temperatura ambiente até próximo de 600ºC. Acima desta temperatura ocorreu a formação da fase tetragonal da zircônia e sílica amorfa até temperaturas próximas de 1250ºC. Em temperaturas superiores a 1250ºC, em torno de 30% em mol de ZrO2 foram observadas as fases tetragonal e ZrSiO4. Os resultados obtidos neste trabalho a 1000ºC mostraram a formação da sílica amorfa e zircônia tetragonal, coincidindo assim com o diagrama proposto na literatura. A 1200ºC observa-se as fases sílica amorfa e zircônia monoclínica, ocorrendo a fase sílica cristobalita a 1400ºC. Considerando que tem-se em torno de 30 mol% de zircônia no sistema ZrO2-SiO2, os resultados são parcialmente iguais em 1200ºC e totalmente diferentes em 1400ºC.
CONCLUSÕES: Os resultados indicaram que a mistura de resinas a base de Zr dispersa em uma rede de silicona formou o sistema ZrO2/SiO2 parcialmente estabilizado a 1000ºC/2h. O aumento da temperatura de calcinação desestabilizou a zircônia, nucleando a 1400ºC/2h a fase cristobalita da sílica. Dessa forma a estabilização da zircônia pode estar relacionada à presença da sílica no estado amorfo com alta concentração de defeitos que induz à formação de defeitos na estrutura cristalina da zircônia, causando o efeito de estabilização.
AGRADECIMENTOS:Os autores deste trabalho agradecem ao Programa de Pós-Graduação em Química, UFRN, Instituto de Química, UNICAMP e ao CNPq pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:[1] – NASAR, R. S. “Estabilização da Fase ZrO2.MgO e Sinterização do Pó Dopado com TiO2, CuO e ZnO”. Tese de Doutorado, Universidade Federal de são Carlos. (1994).
[2] – RAY, J.C.; PATI, R.K.; PRAMANIK, P. “Chemical Synthesis and Structural Characterization of Nanocristalline Powders of Pure Zirconia and Yttria Stabilized Zirconia (YSZ)”. J. Eur. Ceram. Soc., 20, 1289-1295 (2000).
[3] – FLORIO, D. Z. “Estudos de Sinterização e de Envelhecimento Térmico de Cerâmicas de Zircônia – Ítria por Espectroscopia de Impedância”. Tese de mestrado, Universidade de São Paulo (1998).
[4] – PECHINI, M. P. “Method of Preparing Lead and Alkaline Earth Titanates and Niobates and Coating Method Using the Same to Form a Capacitor. U.S.PATENT 3,3300,667, (1967). [5] – AGUILAR, D. H.; TORRES-GONZALEZ, L. C.; TORRES-MARTINEZ, L. M. “A Study of the Crystallization of ZrO2 in the Sol-Gel System: ZrO2-SiO2”. J. Sol. Stat. Chem., 158, 349-357 (2000).